濕式粉磨提高某磷礦粉釋磷特性研究

李營營，李國峰，單志偉，李鳳久，梁冰

（華北理工大學礦業工程學院，河北 唐山 063210）

隨著經濟發展和人口增加，高效合理地利用有限資源成為當前重要的問題[1]。磷礦資源是生產磷肥的重要物質基礎，對增加糧食產量、保障農業可持續發展有舉足輕重的作用[2-3]。我國是世界產磷大國，也是磷資源消耗大國。我國磷礦資源總量豐富，但以中低品位磷礦為主，提高中低品位磷礦資源利用率，對保障磷礦資源可持續利用具有重要的意義[4-5]。

隨著機械力化學的提出和發展，有學者將該理論應用于中低品位磷礦粉的直接應用領域。普通磷礦粉經超細粉磨，可降低其顆粒尺寸、增大其比表面積、破壞磷礦物的晶體結構，進而提高磷礦粉中有效成分的溶解與釋放能力，即增加有效磷的含量[6]。作者曾對河北某磷礦粉進行干式粉磨實驗，詳細考查了磨機轉速、充填率、料球比和球配比對粉磨產品粒級的影響，取得了較好的效果[7]。在此研究基礎上，本文重點研究濕式粉磨工藝參數對粉磨產品粒度和枸溶率的影響以及粉磨產品結晶程度、微觀形貌和表面自由能等性質的變化規律。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用原料為河北某地磷礦粉，呈淺灰色。其化學組成見表1。

表1 磷礦粉化學多元素分析結果/%Table 1 Results of chemical multi-element analysis of phosphate rock

從表1 中可以看出，原礦主要成分為CaO 和P2O5，含量分別為41.92%和27.07%，此外還含有少量的SiO2、Al2O3、MgO、TFe 和F，Cl 元素含量極低。

原礦粒度分布累積曲線見圖1。

圖1 原礦粒度分布曲線Fig.1 Grain size distribution curve of the raw ore

從圖1 中可以看出，礦中位徑為38.43 μm,原礦粒度呈正態分布，分布區間為-204.88 +0.31 μm，且主要集中在-80+60 μm 粒級。

X 射線衍射分析結果見圖2。

圖2 磷礦粉的XRD 分析Fig.2 XRD analysis of phosphate rock powder

從圖2 中可以看出，原礦XRD 分析圖譜中衍射峰主要為氟磷灰石（Ca5(PO4)3F）、羥磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）以及石灰石（CaCO3），峰形較為尖銳，說明磷礦粉中磷礦物的結晶化程度較高。

1.2 實驗方法

取一定質量的磷礦粉放入行星式球磨機中，在干式粉磨實驗確定的轉速500 r/min、充填率50%、料球比0.875、球配3∶1 等工藝參數基礎上，進行礦漿濃度與磨礦時間等粉磨條件實驗，通過NKT6100-D 激光粒度分析儀測量粉磨產品的粒度組成。針對不同磨礦時間的粉磨產品，采用釩鉬黃比色法對其有效磷含量進行檢測，并計算其枸溶率；運用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，分析磷灰石結晶程度的變化規律；運用Scios 型掃描電子顯微鏡，觀察其顆粒形貌變化規律；利用CA-100B 型接觸角測量儀，測定產品的接觸角并計算其表面自由能。

2 粉磨實驗結果

2.1 礦漿濃度實驗

固定磨礦時間150 min，考查礦漿濃度對磨礦效果的影響，礦漿濃度數值分別為50%、55%、60%、65%、70%，相應結果見圖3。

圖3 礦漿濃度與磷礦粉粒度關系Fig.3 Relationship between slurry concentration and particle size of phosphate rock

由圖3 可知，隨著礦漿濃度由50% 增加到55%，粉磨產品的粒度有所減小，中位徑從1.81μm 減小到1.74 μm；繼續增加礦漿濃度到70%，粉磨產品粒度明顯增加，中位徑由1.74 μm 增加到2.85 μm。且濃度為55% 時，粉磨產品中-10μm 粒級含量明顯高于其他條件，故確定適宜的礦漿濃度為55%。

2.2 磨礦時間實驗

在礦漿濃度為55%的條件下，考查磨礦時間對粉磨產品粒度的影響，磨礦時間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min 及180 min時，累積粒度曲線和粉磨產品中位徑見圖4。

圖4 磨礦時間與磷礦粉粒度關系Fig.4 Relationship between grinding time and particle size of phosphate rock

由圖4 可知，隨著磨礦時間由30 min 延長到150 min，粉磨產品中位徑明顯減小，由5.40 μm減小到1.74 μm；繼續延長磨礦時間至180 min，粉磨產品中位徑變化較小，略減小至1.71 μm。從累計粒度曲線中可以看出，當磨礦時間為180 min時，其粉磨產品累計粒度曲線明顯高于其他條件，但與150 min 粉磨產品累計粒度曲線相比增長幅度較小。故確定適宜的磨礦時間為150 min，此時產品中位徑與原礦中位徑相比，下降約37 μm。

3 粉磨產品特性分析

3.1 枸溶率分析

不同磨礦時間下，粉磨產品的有效磷含量及枸溶率變化曲線見圖5。

由圖5 可知，磨礦時間由0 min 延長至120 min 時，磷礦粉中有效磷含量由1.08% 增加至7.83%，枸溶率從9.14% 增加至66.24%；繼續延長磨礦時間至180 min，雖然粉磨產品有效磷和枸溶率仍有增加的趨勢，但增加幅度變緩，有效磷含量由7.83%增長至8.38%，枸溶率由66.24%增長至70.91%。粉磨時間為150 min 時，磷礦粉中有效磷含量相對于原礦增加7.01 個百分點，枸溶率增加59.3 個百分點。

圖5 不同粉磨產品有效磷含量以及枸溶率Fig.5 Different grinding products available phosphorus content and soluble rate

3.2 結晶度分析

不同磨礦時間下，粉磨產品的X 射線衍射分析結果見圖6。

由圖6 可知，其主要衍射峰為氟磷灰石、羥基磷灰石以及石灰石，磨礦時間為30 min 時，氟磷灰石、羥基磷灰石以及石灰石衍射峰的衍射強度較大，氟磷灰石和羥基磷灰石集中在30°<2θ<55°范圍內。隨著磨礦時間的延長，氟磷灰石與羥基磷灰石的衍射峰都有明顯降低，尤其氟磷灰石的衍射峰降低較為明顯，表明氟磷灰石與羥基磷灰石結晶度降低，紊亂程度加大，無定形化增加。與此同時，在超細粉磨活化的過程中，石灰石衍射峰強度也明顯減弱。由此可見，經超細粉磨活化后，磷礦粉中磷礦物晶體結構被破壞或者發生改變，進而提高磷礦粉的釋磷特性。

圖6 不同磨礦時間下粉磨產品XRD 分析Fig.6 XRD analysis of grinding products at different grinding times

3.3 磷礦粉顆粒形貌特征

對不同磨礦時間下，濕式粉磨活化后的產品進行掃描電鏡分析，觀察其形貌變化，相應的SEM 見圖7。

由圖7 可知，磨礦時間30 min 時，粉磨產品粒度分布不夠均勻，顆粒大小不一，部分顆粒存在層狀結構且有棱角；磨礦時間延長至120 min時，產品粒度有明顯變小的趨勢，具有層狀結構的顆粒基本消失，且顆粒基本不存在棱角，形成許多1～2 μm 左右細小且圓滑顆粒，但粉磨產品分散性變差，許多細小顆粒附著在粗顆粒上，多以不規則聚集體形式存在；繼續延長磨礦時間，產品中基本不存在大顆粒，絕大部分為圓滑的細小顆粒。由此可知，經濕式粉磨后磷礦粉粒度變細，且更為均勻，進而提高了磷礦粉的釋磷能力。

圖7 不同磨礦時間下粉磨產品SEMFig.7 SEM of grinding products under different grinding time

3.4 表面自由能分析

對不同磨礦時間下，磷礦粉的接觸角進行測量，并計算相應的表面自由能，粉磨產品的接觸角與表面自由能變化曲線見圖8。

由圖8 可知，磨礦時間從30 min 延長至120 min，濕式粉磨產品接觸角明顯減小，由72.16°減小至64.75°，繼續延長磨礦時間至180 min，接觸角仍呈減小趨勢，但幅度變緩，僅減小至62.74°；同時，磨礦時間由30 min 延長至150 min 時，粉磨產品表面自由能由31.06 mN/m 增長至38.45 mN/m，繼續延長磨礦時間，產品表面自由能增加幅度變緩，略微增加至38.69 mN/m?？梢?，增加磷礦粉的表面自由能同樣有利于提高其釋磷特性。

圖8 粉磨產品接觸角和表面自由能變化曲線Fig.8 Curve of contact angle and surface free energy of grinding products

4 結論

（1）確定適宜的磨礦工藝參數為礦漿濃度55%、磨礦時間150 min，可獲得中位徑為1.74μm、有效磷含量8.09%、枸溶率達到66.24%的超細磷礦粉。

（2）粉磨產品的X 射線衍射分析結果表明，隨著磨礦時間的增長，氟磷灰石與羥基磷灰石的衍射峰均有明顯降低，即氟磷灰石與羥基磷灰石結晶度降低，紊亂程度加大，無定形化增加，有利于提高磷礦粉的釋磷特性。

（3）粉磨產品的掃描電鏡分析結果表明，隨著磨礦時間的增長，粉磨產品棱角逐漸消失，絕大部分變為圓滑的細小顆粒；測量磷礦粉的接觸角，并計算相應的表面自由能可知，隨著磨礦時間的增長，產品接觸角逐漸減小，相應的表面自由能呈增加趨勢，提高了磷礦粉的釋磷特性。