南方某高嶺土除鐵增白實驗

郭春雷，馬瑩，趙拓，笪宗揚

（白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030）

高嶺土，俗稱“瓷土”，是一種以高嶺石主要成分的粘土，具有可塑性、耐火性、分散性、絕緣性、結合性、粘性和觸變性等特殊性能，在造紙、陶瓷、塑料、橡膠、耐火材料、石油等行業以及農業和國防尖端技術領域用途廣泛[1-2]。伴隨著高嶺土應用領域的不斷拓展，白度是衡量其應用價值的一項重要指標[3]。

除高嶺石族礦物外，高嶺土中還含有少量的石英、長石、鋁的氫氧化物和氧化物、鐵礦物（褐鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦）、鈦礦物、有機質等，其中，鐵、鈦礦物含量是影響其白度的主要因素[4]。根據中鐵元素的賦存狀態，高嶺土除鐵增白的方法包括物理法（磁選法、浮選法、選擇性絮凝法）、化學法（氧化法、還原法、氧化—還原法、酸浸法、氧化焙燒法）、微生物法（氧化法、有機酸浸法）。其中，磁選法和還原法在工業實踐中應用最廣泛[5-6]。本文針對南方某高嶺土礦，根據試樣性質，以保險粉（連二亞硫酸鈉）為還原漂白劑進行了除鐵增白實驗研究，獲得了良好的效果，可為該高嶺土礦的開發利用提供借鑒和參考。

1 實驗

1.1 試樣性質

該高嶺土礦采自南方某地，外觀呈砂土狀，淺黃色，屬于砂質高嶺土，主要含有石英、高嶺石、伊利石等礦物。試樣的化學多元素、粒度組成、礦物組成分析見表1、2。

表1 試樣化學多元素分析結果/%Table 1 Results of chemical multi-element analysis of samples

由表1 可知，原礦試樣中SiO2含量為50.12%，Al2O3含量為34.77%，白度為59.15%；有害成分Fe2O3含量相對較高，為0.96%，其他TiO2、MgO、K2O、Na2O 含量較低。

由表2 可知，該高嶺土+44 μm 粒級產率為51.17%，含砂量較大，主要的礦物為高嶺石、石英、伊利石，此外還有少量的赤鐵礦、磁鐵礦、金紅石、云母、長石等。隨著粒級的減小，高嶺石在細粒級中分布增多，石英則相反，故可通過搗漿、除砂及分級工藝除去大部分石英；而伊利石在不同的粗、細粒級中含量均較高。影響高嶺土白度的礦物主要有赤鐵礦、磁鐵礦和金紅石。

表2 試樣粒度組成和礦物組成分析結果/%Table 2 Results of grain and mineral composition analysis of samples

1.2 實驗方法

1.2.1 粒度組成分析

采用濕式篩分法，先準備若干個大盆，盆中盛適量的水，水面一般應淹沒篩面高出一定量，將篩子放入盆中，再把物料倒入篩子（泰勒標準套篩），將篩子在水中來回抖動，讓物料通過篩面，一定時間后再將篩子放入另一盆中，繼續篩分，直到最后篩分的盆中基本沒有物料顆粒（或水較清澈）為止，最終將篩上和盆內產品分別過濾、烘干（105℃）和制樣后送檢。

1.2.2 礦物組成分析

利用自動礦物分析軟件（AMICS），通過場發射掃描電鏡（ZEISS Sigma 500）的背景散射圖像差異將不同種類礦物自動分解成若干分析區域并統記相應面積，再利用能譜儀（BRUKER XFlash 6160）的點掃描功能采集每一分析區域的能譜圖和數據，自動與軟件的標準庫中礦物的能譜圖和數據進行比對，進而確定礦物種類，同時依據分析區域面積和相應礦物密度，計算礦物的百分含量。

1.2.3 還原法實驗

除鐵增白實驗時，將一定濃度的高嶺土礦漿放置于燒杯中，在磁力攪拌儀上進行攪拌和加熱，料漿達到設定溫度時，調節pH 值，然后加入漂白劑，漂白一段時間后，加入絡合劑，絡合直至漂白完成，經抽濾、洗滌（3 次）后，放入烘箱內烘干（105℃），制取粉末樣品，送理化檢測中心進行檢測。

2 結果與討論

2.1 實驗方案確定

磁選法是利用磁場將高嶺土中磁性含鐵礦物除去的方法，具有工藝流程簡單、能耗低、無污染、不破壞高嶺土晶體結構等優點。還原法是采用還原劑將高嶺土中不溶的三價鐵還原成可溶的二價鐵，經過濾、洗滌除去。根據還原劑種類的不同，還原法包括保險粉法（連二亞硫酸鈉）、硼氫化鈉法、二氧化硫脲法和酸溶氫氣法等。其中，保險粉法是最常用的還原法，但反應條件要求苛刻，須嚴格控制溫度、酸度、藥劑用量、反應時間等[7]；二氧化硫脲法是一種新型、綠色環保的高嶺土除鐵增白方法，可在堿性條件下進行，對設備腐蝕性低，與保險粉法相比，具有一定的優勢[8]；而酸溶氫氣法適用于煤系高嶺土，硼氫化鈉法價格昂貴，且兩者均會產生環境污染問題，未能實現工業化生產應用[9]。

為比較磁選法、保險粉法和二氧化硫脲法對該高嶺土的除鐵增白效果，進行了對比實驗。磁選法實驗條件：磁場強度1.8 T，礦漿濃度10%，礦漿流速1.0 cm/s，脈動頻率8 Hz，磁介質為網介質堆（細）；二氧化硫脲法實驗條件：pH 值12.0，礦漿濃度20%，二氧化硫脲用量1.2%，草酸用量7.0%，漂白溫度60℃，漂白時間30 min；保險粉法實驗條件：pH 值2.1，礦漿濃度20%，保險粉用量4.0%，草酸用量4.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min，結果見表3。

由表3 可知，在上述的實驗條件下，經磁選法后，高嶺土中Fe2O3含量、白度與原料幾乎相同，除鐵增白效果甚微；采用保險粉法時，高嶺土中Fe2O3含量可降至0.70%，白度提高至80.10%；而二氧化硫脲法與保險粉法除鐵增白效果相當，但是在后續的條件優化實驗時，該法的產品指標無進一步改善。因此，本實驗確定以保險粉法作為高嶺土除鐵增白的原則工藝。

表3 除鐵增白實驗方案對比結果Table 3 Comparison results of iron removal and whitening test methods

2.2 除鐵增白實驗

將高嶺土試樣搗漿、篩分、分級、除砂后，以?25 μm 粒級為原料，在高嶺土試樣性質和預先探索實驗及確定的實驗方案的基礎上，進行系統的條件優化實驗,以確定適宜的保險粉除鐵增白條件，主要包括：pH 值、保險粉用量、草酸用量、礦漿濃度和溫度等。

2.2.1 pH 值對白度的影響

保險粉對高嶺土的增白應在酸性條件下進行，但pH 值也不宜過低，否則，保險粉穩定性下降，將發生分解反應。研究表明，pH 值為0.8時，在室溫條件下2 min，保險粉將分解一半[10]。因此，實驗中pH 值范圍確定在1～5 之間。在礦漿濃度20%，保險粉用量4.0%，草酸用量4.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min 的條件下，采用硫酸作為礦漿pH 值調整劑，考查pH 值對高嶺土除鐵增白效果的影響，結果見圖1。

由圖1 可知，當pH 值由1.5 增加至2.1 時，高嶺土中Fe2O3含量由0.84% 降至0.70%，白度由72.56%提升至80.10%；之后再繼續增加pH 值，Fe2O3含量有升高的趨勢，而白度則相反。其主要原因為pH 值較低時，保險粉穩定性降低，發生分解，使參加還原三價鐵的藥劑量減少；而pH 值較高時，已被還原為可溶性的二價鐵易重新氧化為不溶性的三價鐵，從而降低增白效果[11]。因此，確定高嶺土增白適宜的礦漿pH 值為2.1。

圖1 pH 值對白度的影響Fig.1 Effect of pH value on whiteness

2.2.2 保險粉用量對白度的影響

高嶺土中Fe2O3含量為0.96% 時，保險粉還原增白的理論用量為1.05%，但實際用量卻遠超理論用量。主要原因是：一方面，保險粉在酸性介質中不穩定，會分解一部分；另一方面，保險粉與含鐵礦物反應的同時與水緩慢反應生成Na2S2O3和Na2HSO3，從而增加消耗[12]。在礦漿pH 值2.1，礦漿濃度20%，草酸用量4%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min 的條件下，考查保險粉用量對高嶺土除鐵增白效果的影響，結果見圖2。

圖2 保險粉用量對白度的影響Fig.2 Effect of insurance powder dosage on whiteness

由圖2 可知，隨著保險粉用量的增加，高嶺土白度先升高后降低，而Fe2O3含量先降低后又略有增加。當保險粉用量為2% 時，高嶺土中Fe2O3含量為0.60%，白度為81.05%；繼續增加保險粉用量，高嶺土白度有降低的趨勢。主要是因為保險粉是強還原劑，含量過高時來不及與三價鐵反應，自身就發生岐化反應生成單質S 等有色物質，降低其還原能力，使產品白度降低[13]。因此，確定高嶺土增白適宜的保險粉用量為2%。

2.2.3 草酸用量對白度的影響

高嶺土中三價鐵被保險粉還原成二價鐵后，若不立即過濾、洗滌，將被重新氧化，產品出現返黃現象，既浪費藥劑，又影響增白效果。常用的方法是加入絡合劑，如磷酸、聚乙烯醇、羥胺鹽、草酸、乙二胺醋酸鹽和檸檬酸等，對二價鐵離子進行絡合防止被氧化。本實驗以草酸為絡合劑，與鐵離子形成可溶性含水雙草酸絡鐵離子，在高嶺土增白后隨濾液除去。在礦漿pH 值2.1，礦漿濃度20%，保險粉用量2.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min 的條件下，考查草酸用量對高嶺土除鐵增白效果的影響，結果見圖3。

圖3 草酸用量對白度的影響Fig.3 Effect of oxalic acid dosage on whiteness

由圖3 可知，當草酸用量由0% 增加至2.0%時，高嶺土中Fe2O3含量由0.69% 降低至0.46%，白度提升至80.82%；繼續增加草酸用量，Fe2O3含量有升高的趨勢。主要是因為當草酸用量過高時，礦漿酸度降低，使保險粉發生分解反應，影響增白效果[14]。因此，確定高嶺土增白適宜的草酸用量為2.0%。

2.2.4 礦漿濃度對白度的影響

高嶺土漂白通常在低濃度條件下進行。礦漿濃度較高時，易結塊，分散性差，易將雜質顆粒包裹，使其不易參與反應；同時，易夾帶空氣，使保險粉失效；而礦漿濃度過低時，水體中含有的氧氣也不利于漂白，而且需要較大型的設備，藥劑消耗量也嚴重[15]。在礦漿pH 值2.1，保險粉用量2.0%，草酸用量2.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min 的條件下，考查礦漿濃度對高嶺土除鐵增白效果的影響，結果見表4。

由表4 可知，隨著礦漿濃度的增加，高嶺土中Fe2O3含量有逐漸降低的趨勢。當礦漿濃度為20%時，Fe2O3含量降低至0.46%，白度提升至80.82%；繼續增加礦漿濃度，Fe2O3含量和白度基本保持不變。綜合考慮攪拌和絡合等因素，確定高嶺土增白的適宜的礦漿濃度為20%。

表4 礦漿濃度對白度的影響結果/%Table 4 Effect of pulp concentration on whiteness

2.2.5 溫度對白度的影響

溫度是影響化學反應速率的重要因素。在礦漿pH 值2.1，礦漿濃度20%，保險粉用量2.0%，草酸用量2.0%，漂白時間30 min 的條件下，考查溫度對高嶺土除鐵增白效果的影響，結果見表5。

表5 溫度對白度的影響Table 5 Effect of temperature on whiteness

由表5 可知，漂白溫度對高嶺土增白效果具有顯著影響。當溫度升高至50℃時，高嶺土中Fe2O3含量降至0.46%，白度升高至80.82%；再繼續升高溫度，Fe2O3含量反而升高，但白度基本保持不變，原因有待進一步研究。因此，確定高嶺土增白適宜的漂白溫度為50℃。

2.2.6 除鐵增白產品分析

為明確在上述較優條件下獲得的高嶺土除鐵增白產品質量，進行了化學多元素分析，結果見表6。

表6 除鐵增白后高嶺土產品化學多元素分析/%Table 6 Chemical multi-element analysis of kaolin products after iron removal and whitening

由表6 可知，該高嶺土除鐵增白后SiO2含量為46.31%，Al2O3含量為36.67%，TiO2含量為0.032%，MgO 含量為0.20%，K2O 含量為0.94%，Na2O 含量為0.048%，Fe2O3含量為0.46%，白度為80.82%，可用于陶瓷等工業領域。

3 結論

（1）該高嶺土中Fe2O3含量為0.96%，白度為59.15%，+44 μm 粒級產率為51.17%，屬于砂質高嶺土；主要的礦物為高嶺石、石英、伊利石，影響白度的主要礦物為赤鐵礦、磁鐵礦和金紅石。

（2）保險粉法確定的較優工藝條件為：礦漿pH 值2.1，礦漿濃度20%，保險粉用量2.0%，草酸用量2.0%，漂白溫度50℃，漂白時間30 min；在此條件下獲得的除鐵增白產品Fe2O3含量為0.46%，白度為80.82%。