磷渣改性瀝青混合料的綜合利用研究

王冬冬，付善春

（信陽學院土木工程學院，河南 信陽 464000）

磷渣是粒化電爐生產黃磷時排放的水淬磷酸鹽類工業廢渣。磷礦資源主要分布在中國的云南、貴州、四川等地。由于磷礦資源的產地和生產工藝流程不同，不同地區磷渣的化學成分也存在一定差異。磷渣是一種工業廢渣，它在堆積的過程中不僅占用了大量的土地，而且其中所含的磷和氟等有害物質會隨著雨水滲入地下造成地下水污染。隨著磷酸鹽類工業的大力發展，我國磷渣的排放量日益增大，造成了嚴重的環境災難，如何最大限度地減少磷渣的危害并最大效率地處理利用磷渣已經迫在眉睫[1-2]。目前國內外使用廣泛的就是有機高分子聚合物改性瀝青材料SBS 改性瀝青，但是在我國對于高分子聚合物改性技術還不成熟，且價格昂貴，極大地限制了我國改性瀝青的發展[3]。近些年，國內研究者發現，無機材料改性劑[4]不僅可以改善瀝青與礦料的界面作用，同時還具有生產工藝簡單、價格低廉、性能優良、儲量豐富等特點。隨著我國基礎設施建設的加快，原材料的供需矛盾日漸突出，通過對在瀝青混合料中摻加磷渣，不但可以明顯提高瀝青混合料的整體強度，而且還為緩解原材料需求緊張和磷渣廢棄料難題的綜合利用提供了新途徑。

1 實驗原材料

1.1 原材料性質

瀝青：基質瀝青采用的是70#A 級道路石油瀝青，基本指標見表1。

表1 基質瀝青基本技術性質Table 1 Basic technical properties of matrix asphalt

磷渣：實驗采用廣西某水淬磷酸鹽類工業廢渣，主要成分有Fe2O3，Al2O3，SiO2，CaO，Na2O 等。

1.2 磷渣改性瀝青的制備

磷渣改性瀝青：將磷渣堆場取來的磷渣原材料放入烘箱，進行24 h，80℃的烘干處理；將基質瀝青加熱到140℃，將處理過的磷渣加入基質瀝青，采用外摻法（3%，5%，7%，9%、11%）并利用高速剪切機，在170℃的溫度條件下以8000 r/min 的速度，剪切時間分別為30 min，制得磷渣改性瀝青材料。

1.3 集料

選取廣西某采石場生產的壓碎值較高、片狀較低的石灰巖作為礦質集料。根據《公路工程集料實驗規程》JTGE 42-2005 與《公路瀝青路面施工技術規范》JTGF 40-2004 中的要求對集料進行了10 個檔次的篩分實驗，實驗結果見表2，表3為石灰巖粗集料技術指標。

表2 石灰巖集料篩分結果Table 2 Sieving results of limestone aggregate

表3 石灰巖粗集料技術指標與要求Table 3 Technical indicators and requirements of limestone coarse aggregate

1.4 礦粉

實驗采用廣西某礦粉廠生產的石灰石礦粉并進行了相應的指標測試，結果見表4。

表4 礦粉技術指標檢測結果Table 4 Test results of mineral powder technical indicators

1.5 礦料級配設計

實驗采用AC-13C 連續密級配瀝青混合料[5]，文中確定的級配見表5。

表5 AC-13 瀝青混合料級配設計Table 5 Gradation design of AC-13 asphalt mixture

2 磷渣改性瀝青混合料基本路用性能實驗

2.1 較佳瀝青用量的確定

實驗按照《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規程》（JTGE 20-2011）進行馬歇爾實驗配合比設計。由瀝青混合料的空隙率（VV）、礦料間隙率（VMA）、瀝青飽和度（VFA）計算確定該AC-13 型瀝青混合料較佳油石比。

2.2 磷渣改性瀝青混合料高溫穩定性實驗

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規程》JTGE 20-2011 中T 0719-2011 的實驗方法，采用輪碾法制備混合料尺寸為300 mm×300 mm×50 mm 的車轍試件；試件碾壓成型后，在室溫條件下冷卻12 h，然后在60℃的烘箱中保溫5 h；在實驗溫度為60℃，輪壓為0.7 MPa 下進行車轍實驗，不同磷渣摻量的改性瀝青混合料的車轍實驗結果見表6。

表6 不同瀝青混合料的車轍實驗結果Table 6 Rutting test results of different asphalt mixtures

由表6 可知，對比基質瀝青混合料和五種摻量下的磷渣改性瀝青混合料，改性瀝青混合料的動穩定度值分別提高了209.5%、248.3%、298.5%、319.9%、249.7%。這表明磷渣的加入使得瀝青混合料的高溫穩定性一定程度上得到了增強。當磷渣摻量為9%時，混合料的動穩定度較大，這是主要是由于磷渣本身能夠分散在混合料中通過吸附瀝青顆粒形成膠漿，使改性瀝青混合料形成更穩定的膠結體，從而增加了混合料的抗高溫性能；當磷渣摻量超過9%時，動穩定度下降明顯，這是由于瀝青混合料對磷渣的溶解度有限，當磷渣在瀝青中的黏附達到了飽和后，多余的磷渣結團，造成磷渣在瀝青中的分散不均勻，使得混合料的骨架形成一定的強度弱點，因此造成動穩定度值下降。

2.3 磷渣改性瀝青混合料水穩定性實驗

2.3.1 瀝青混合料浸水馬歇爾實驗

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規程》JTGE 20-2011，浸水馬歇爾實驗結果見表7。

表7 磷渣改性瀝青混合料的浸水馬歇爾實驗結果Table 7 Immersion Marshall test results of phosphorus slag modified asphalt mixture

由表7 可知，5 組摻入磷渣改性瀝青的混合料浸水馬歇爾實驗殘留穩定度值相比于基質瀝青混合料分別提高了2.63%、2.94%、3.41%、3.84%、3.21%，當磷渣摻量為9%時，瀝青混合料的浸水馬歇爾實驗殘留穩定度達到較大值，因此可以看出磷渣改性劑的加入使瀝青混合料的水穩定性得到了一定的改善，且磷渣的較佳摻量為9%。

3 磷渣改性瀝青混合料的作用機理研究

3.1 電鏡掃描分析

為了從微觀上探究磷渣改性瀝青混合料的效果，本文取出了基質瀝青混合料試件和摻加9%的改性瀝青混合料試件表面物質，見圖1。從電鏡掃描照片中可以清晰的看見，在基質瀝青混合料試件表面（左）疏松多孔，顆粒與顆粒之間無緊密連接；在摻加9%的磷渣改性瀝青混合料試件表面（右）出現了纖維狀結構，它從某個角度來說增強了石灰巖集料之間、瀝青與石灰巖集料之間的粘結力，使得瀝青混合料能夠成為一個穩定的整體。出現這種差別的主要原因在于：一方面，由于在基質瀝青中摻加的磷渣是一種顆粒狀結構，具有較大的比表面積，能夠將更多的瀝青顆粒結合在石灰巖集料的周圍，增強了集料間的摩擦力[6-7]，所以從宏觀上我們看到摻加磷渣后混合料試件的水穩定性能比基質瀝青混合料的好；另一方面，摻加9%的磷渣后，瀝青混合料試件形成的這種纖維狀結構可以增強瀝青膜的厚度，可以緩解外界水分對瀝青混合料內部集料的侵蝕，這樣就提高了瀝青混合料抗水損壞的能力。然而，對于基質瀝青混合料試件來說，在外界動水壓力的作用下，由于基質瀝青不能和集料間發生緊密的聯結，瀝青膜遭到破壞，這將減弱石油瀝青與集料間的握裹能力，最終導致瀝青從集料表面脫落，降低瀝青混合料的強度與穩定性。

圖1 基質瀝青混合料（左）和摻加9%的磷渣改性瀝青混合料（右）的電SEM 圖Fig.1 SEM of matrix asphalt mixture (left) and modified asphalt mixture with 9% phosphorus slag (right)

3.2 紅外光譜分析

在材料鑒別中最常用的分析方法就是紅外光譜實驗方法，其原理就是根據試樣的紅外吸收光譜進行定性、定量分析和確定分子結構等的方法，紅外光譜具有鮮明的特征性，經實驗出圖的譜帶其數目、位置、形狀以及強度方面都會隨著化合物不同而各不相同。本文采用Thermo Nexus 470FT-IR 型傅立葉變換紅外光譜儀對基質瀝青混合料和摻加赤泥改性瀝青混合料進行分析，見圖2。

圖2 基質瀝青混合料（左）和摻加9%的磷渣改性瀝青混合料（右）的紅外光譜曲線Fig.2 Infrared spectra of matrix asphalt mixture (left) and modified asphalt mixture with 9% phosphorus slag (right)

根據圖2（左）解析得到：1461 cm-1，1376 cm-1處為基質瀝青混合料的彎曲振動吸收峰，2923 cm-1，2853 cm-1處為基質瀝青混合料的伸縮振動吸收峰，這兩種吸收峰為基質瀝青混合料的共有特征，主要表征著瀝青混合料的低溫抗裂性和高溫穩定性；根據圖2（右）解析得到：467 cm-1為磷渣改性瀝青混合料中Si-O 的彎曲振動峰，1090 cm-1為磷渣改性瀝青混合料中Si-O 伸縮振動的吸收峰，這兩種峰的強度都比基質瀝青混合料的小，這表明摻加磷渣可以明顯改善基質瀝青的流變性、明顯增強瀝青的熱穩定，這種差別會使得瀝青混合料更加穩定，這也就解釋了摻加磷渣后瀝青混合料的浸水馬歇爾穩定、真空飽水殘留穩定度相比較于基質瀝青更好的原因。

4 結論

（1）通過對磷渣改性瀝青高溫穩定性能實驗結果研究表明，當磷渣摻量為9%時，改性瀝青混合料的動穩定度值較基質瀝青混合料提高了319.9%，這說明改性劑磷渣的加入，使得瀝青混合料的高溫穩定性得到了一定程度上的增強。

（2）通過對基質瀝青混合料摻加磷渣進行電鏡掃描分析和紅外光譜分析揭示了磷渣對提高瀝青混合料水穩定性能的機理。根據本文的實驗研究，得出了當磷渣摻量為9%時，瀝青混合料水穩定性能較佳的結論。

（3）本研究為緩解原材料需求緊張，磷渣廢棄料難題的綜合利用提供了新途徑。