拜爾法赤泥利用現狀及高效資源化利用新技術

何耀

（廣西冶金研究院有限公司，廣西 南寧 530023）

拜爾法赤泥是鋁土礦經高溫高壓強堿溶出氧化鋁后，固液分離時產出的固體廢渣，其主要成分為鐵、鋁、硅、鈣、鈉、鈦、氧和少量或微量鈧、釩、鋯、鉭、鈮等稀有金屬[1-2]。赤泥礦物粒度細，且成分復雜，其中：有在鋁土礦經高溫高壓強堿溶出處理過程中形成的水化石榴石[Ca3AlFe(SiO4)(OH)8]、鈉硅查（Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O）、鋁酸鈣[Ca（AlO2）2]、鈣鈦礦（CaTiO3）和赤鐵礦（α-Fe2O3）等新礦物，以及針鐵礦（α-FeOOH）、一水硬鋁石（Al2O3·H2O）、三水鋁石（Al2O3·3H2O）、羥鈣石[Ca(OH)2]、碳酸鈣（CaCO3）和脈石等殘留礦物，也有這些新礦物和殘留礦物所夾帶的氫氧化鈉（NaOH）、鋁酸鈉（NaAlO2）、硅酸鈉（Na2SiO3）、碳酸鈉（Na2CO3）等水溶性的堿和鹽。生產1 t 氧化鋁產品大約排放赤泥1.0～2.0 t，2019 年我國氧化鋁產量達7247.42 萬 t，其中大部分為拜爾法所生產，估計當年有超過1 億 t 的赤泥產生。赤泥年產出量十分巨大，到2020 年底，預測我國累積堆存的赤泥量將超過15 億 t，堆場占地面積高達1.0×108m2。

1 拜爾法赤泥利用現狀

自19 世紀末開始在工業上用拜爾法生產氧化鋁產品以來，國內外許多學者開展了拜爾法赤泥回收利用的研究[3-10]。赤泥因其游離堿和結構堿含量均較高，很難直接應用于建材行業；赤泥通過還原焙燒 -磁選法回收鐵，則因能耗高，生產成本過高，產品價值低，技術經濟原因而無法實現工業化應用；赤泥濕法冶煉回收有價金屬，也因為回收的元素在赤泥中含量偏低，赤泥中的硅、鈣含量高，且硅、鈣易與酸反應，含硅礦物被酸溶解后生成硅酸，因硅酸在水中的溶解度低，故其主要以溶膠狀態存在于礦漿中，且易凝聚成硅膠，導致浸出礦漿過濾和有價金屬的分離回收非常困難，造成有價金屬的回收成本過高，甚至回收成本遠大于回收產品的市場價格，在技術經濟上不可行，在環保方面也存在大量的二次廢渣的處理排放問題；目前國內僅有幾家企業建有磁選鐵生產線，針對鐵含量高的赤泥直接磁選得到鐵含量50%～58%，鐵回收率約25%～40%的鐵精礦可作為煉鐵原料，實現了赤泥中部分鐵資源化、赤泥減量化處理。由于上述原因，致使大規模利用拜爾法赤泥的工業技術至今在國內外仍沒有取得突破性進展，大部分赤泥只能長期堆存。赤泥的堆存占用寶貴的土地資源，存在潰壩風險和釋放出堿性物質污染環境風險，每年還要支出一筆堆場管理費用。至今赤泥綜合利用依舊是鋁行業發展面臨的緊迫的世界性難題。

另一方面，隨著我國工農業的快速發展，用水量的增加和人們環保意識的提高，大量的各種污水需要進行嚴格的凈化處理后才能回用或排放，這就需要大量的高效、經濟、環保的凈水劑產品來滿足市場需求，而拜爾法赤泥中所含的鐵、鋁、硅、鈣都是具有凈水作用的物質，不需任何前期處理，用稀鹽酸即可浸出赤泥中具有凈水作用的物質。赤泥自身含有毒有害重金屬鉛、砷、鎘、汞等污染物極低，不會帶來此類重金屬污染環境，因此，拜爾法赤泥可作為一種優級、價廉的生產凈水劑原料。

赤泥與稀鹽酸反應后得到的酸性礦漿中含Al3+、Fe3+、Ca2+、Na+、H4SiO4（硅溶膠）、活性土和未分解的含鐵、鋁、鈦、鈧、鋯、釩、鉭、鈮和稀土等礦物。Na+對污水凈化無不良影響，Al3+、Fe3+、Ca2+、H4SiO4（硅溶膠）在用于污水凈化處理時，因溶液的pH 值為中性，Al3+、Fe3+水解生成氫氧化物沉淀，Ca2+與溶液中的等陰離子反應生成難溶鹽沉淀，H4SiO4（硅溶膠）脫水生成沉淀二氧化硅，也與溶液中的Ca2+、Mg2+或其他重金屬離子反應生成難溶的硅酸鹽沉淀?；钚酝潦枪杷猁}礦物經過前期的高溫高壓強堿處理和本次強酸處理后的殘留物，具有極大的比表面積和活性，在酸性礦漿中以懸浮物形式存在，用于污水凈化處理時，活性土與前述的水解沉淀物協同作用，具有超強的吸附、網捕污水中的重金屬離子、銨離子（氨氮）和懸浮物作用，因此具有超強的去重金屬、去COD、去氨氮、去濁、脫色、除臭等凈化污水的功能[11-13]。作者經過初步實驗表明，用稀鹽酸浸出拜耳法赤泥得到的酸性礦漿，經沉降后取其上部懸浮液（含Al3+、Fe3+、Ca2+、Na+、H4SiO4、活性土），在用于凈化污水時使用十分方便，效果很好，只需往各種污水中投入適量，攪拌均勻后，再用石灰調節污水的pH 值為中性（pH 值6～9），再攪拌片刻，靜置數分鐘，污濁水即變得到清澈透明并有大量礬花沉淀，其過濾速度快，濾液清亮，水質好。因此，開發出一種低成本提取赤泥中具有凈水作用的物質制成凈水劑產品，以及提取剩下殘渣中富集的鐵、鋁和鈦、鈧、鋯、釩、鉭、鈮等稀有金屬資源的技術顯得十分緊迫和必要。

2 高效資源化利用新技術

現有拜爾法赤泥資源化利用存在：（1）火法處理時能耗過高，生產環境差，回收的產品價值低的問題；（2）濕法處理酸浸時酸耗過高，采用過濾的方式使渣液分離，不但過濾速度緩慢，而且礦漿中的H4SiO4（硅溶膠）和活性土進入濾渣中使濾渣量增加，造成從濾渣中回收鐵、鋁、鈦、鈧、鋯、釩、鉭、鈮等金屬的難度升高，有價金屬回收利用不全面，綜合回收能力差，生產無利可圖，甚至在環保方面也存在二次廢渣或廢水的處理排放問題。因此作者開發了拜爾法赤泥高效資源化利用新技術[14]，其工藝流程見圖1。

圖1 拜爾法赤泥高效資源化利用工藝流程Fig.1 Technological process of high efficient resource utilization of red mud from Bayer process

2.1 工藝過程原理

（1）赤泥用稀鹽酸浸出。浸出條件：稀鹽酸1～2 mol/L，開始液固比（mL/g）比為5～6，反應10～20 min 后一邊加濃鹽酸一邊加赤泥至液固比為4.0～4.5，反應溫度20～80℃，反應時間0.5～1.5 h，終點溶液pH 值≤2。赤泥中的水化石榴石[Ca3AlFe(SiO4)(OH)8]、鈉硅渣（Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O）、鋁酸鈣[Ca（AlO2）2]、針鐵礦（α-FeOOH）、羥鈣石[Ca(OH)2]、碳酸鈣（CaCO3）等礦物，以及氫氧化鈉（NaOH）、鋁酸鈉（NaAlO2）、碳酸鈉（Na2CO3）等堿和鹽與稀鹽酸反應溶解，浸出反應10～20 min 后一邊加濃鹽酸一邊加赤泥至總的液固比為4.0～4.5，使酸性礦漿中Al3+、Fe3+、Ca2+離子和H4SiO4（硅溶膠）等凈水劑的有效成分的濃度得到提高。由于在整個反應過程中的鹽酸濃度低，赤泥中的赤鐵礦（α-Fe2O3）、鈣鈦礦（CaTiO3）和含鈧、釩、鋯、鉭、鈮等礦物幾乎不被浸出，使鐵、鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等礦物在浸出渣中得到富集。酸性礦漿中含Ca2+、Na+、H4SiO4（硅溶膠）、Al3+、Fe3+、活性土（其以懸浮物形式存在于礦漿中）和未分解的含鐵、鋁、鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等礦物。

（2）酸性礦漿渣液分離。酸性礦漿用濃密機（或洗礦槽）分離，上部溢流（含活性土，其以懸浮物形式存在）作為復合型凈水劑產品，下部沉降渣用pH 值為0.5～1 的稀鹽酸進行多級濃密機（或洗礦槽）逆流洗滌，得到富集了鐵、鈦、鈧、釩的沉降渣和洗液，洗液用于稀釋濃鹽酸后作為浸出始酸或用于槳化赤泥。新技術采用濃密機（或洗礦槽）分離和逆流洗滌底流，不但解決了含大量H4SiO4（硅溶膠）和活性土的礦漿渣液分離的難題，而且能回收礦漿中Al3+、Fe3+、Ca2+、H4SiO4（硅溶膠）和活性土作為復合型凈水劑的有效成分，經多級逆流洗滌后的浸出渣幾乎不含硅溶膠和活性土，消除了硅溶膠和活性土對回收沉降渣中的有價金屬再來的不利影響，沉降渣中的鐵、鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等金屬含量提高到原赤泥的2 倍左右，大大的改善了其磁選效果及大幅度降低了后期的有價金屬回收成本。由于赤泥自身含有毒有害的重金屬鉛、砷、鎘、汞等污染物極低，同時，復合型凈水劑是用稀鹽酸浸出赤泥得到的產品，赤泥中的其他重金屬雜質未被浸出而留在浸出渣中，因此，復合型凈水劑產品的環保質量是可靠的。

（3）磁選選鐵。沉降渣用脈動高梯度磁選機選鐵，磁選背景場強為0.8～1.0 T，脈動沖次為210～240 次/min，得到鐵精礦產品和富集了鈦、鈧、釩的富鈦渣，鐵精礦產品含Fe 56%以上，鐵總回收率61%以上，富鈦渣的鈦、鈧、釩含量與原赤泥中含量相比富集3 倍以上。

（4）硫酸循環浸出。硫酸2～4 mol/L，液固比（mL/g）比為4～6，反應溫度20～80℃，反應時間1.0～3.0 h，固液分離后，得到的鈦液和硫酸浸出渣，當鈦液含TiO2≤30 g/L 時，鈦液返回浸出，補加濃硫酸和洗液后繼續用于浸出富鈦渣。當鈦液含TiO2>30g/L 時，鈦液開路進行鈦、鈧、釩的回收。硫酸浸出渣經洗滌后成為無害渣，其渣量只有赤泥量的15%左右，鋯、鉭、鈮含量富集6 倍以上，為提取鋯、鉭、鈮金屬提供了新原料，或作為建材原料使用，洗液2 返回浸出回收利用。采用硫酸循環浸出，提高了浸出液中鈦、鈧、釩的含量，同時可節約浸出用酸量，可提高生產效益。

（5）回收鈦。將得到的含TiO2>30 g/L 的鈦液，用鐵屑還原鈦液中的Fe3+，然后加熱煮沸2.0～3.0 h，鈦液水解得到偏鈦酸，作為制造鈦白粉原料。

（6）回收鈧。鈦液水解提取偏鈦酸后，余液用15% P204+5% TBP+80%磺化煤油萃取鈧，用10%氫氧化鈉溶液反萃得富鈧渣，作為提鈧原料。

（7）回收釩。萃鈧余液用赤泥中和至pH 值2.0～2.5，固液分離后，濾渣返回上述第1 步稀鹽酸浸出，濾液用15% P204（經皂化處理)+10%TBP+75%煤油萃取釩，用10%硫酸作為反萃劑，再用碳酸鈉溶液沉釩得富釩渣，作為提釩原料。

（8）萃余液利用。萃釩余液主要含硫酸鋁和硫酸亞鐵，用雙氧水把亞鐵氧化成高鐵，生產液體或固體聚合硫酸鐵鋁產品。

2.2 工藝優化建議

新技術特別適用于對高鐵、鈦，低鈣、硅的赤泥回收利用。浸出用酸亦可使用其它工業上產生的廢酸。因赤泥的有價金屬含量隨鋁土礦來源地不同而有所差異，為了取得更好的社會、經濟、環保效益，對不同成分的赤泥回收利用必須對工藝及產品種類做出必要的調整。

1）赤泥中的鋯、鉭、鈮等稀有金屬最終被富集到硫酸浸出渣中，鋯、鉭、鈮含量富集6 倍以上，因此，對含鋯、鉭、鈮等稀有金屬高的赤泥，應對其富集渣進行鋯、鉭、鈮的回收利用。

2）對含鈧、釩等稀有金屬低的赤泥，無回收利用價值時，富鈦液水解前不必還原Fe3+，水解得到的偏鈦酸沉淀用稀硫酸洗滌除去其吸附的Fe3+，洗液返回浸出利用，水解余液用赤泥調酸后即可成為液體硫酸鐵鋁凈水劑。

3）對含鈦、鈧、釩等稀有金屬低的赤泥，無回收利用價值時，可終止對鈦的回收利用及后續工作，硫酸浸出液直接生產硫酸鐵鋁凈水劑產品。

4）對含鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等稀有金屬低的赤泥，無回收利用價值時，市場上又不缺硫酸鐵鋁凈水劑時，可終止硫酸浸出及后續工作。

5）對含鐵和鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等稀有金屬低的赤泥，無回收利用價值時，市場上又不缺硫酸鐵鋁凈水劑時，可終止選鐵及后續工作，但須對經稀鹽酸處理過的赤泥浸出渣進行中和去酸處理，才能成為無害渣安全堆存，或作為建材原料，或用于礦坑回填、復墾。不過出現這種情況是很少的，因為用硫酸浸出經稀鹽酸處理過的赤泥浸出渣生產硫酸鐵鋁凈水劑產品具有很大的成本優勢。

6）市場上硫酸鐵鋁凈水劑價格處于低迷時，萃釩余液用氨水（或碳酸氫銨）中和至pH 值為4.5～5.0，過濾后得沉淀氫氧化鋁，濾液繼續用氨水（或碳酸氫銨）中和至pH 值為7.0～7.5，過濾后得沉淀氫氧化亞鐵，可進一步制得鐵黑涂料或鐵精礦產品，濾液經蒸發濃縮，冷卻結晶得工業級硫酸銨產品，母液再次蒸發濃縮，冷卻結晶得農業級硫酸銨產品。

7）生產對活性土含量有控制要求的復合型凈水劑時，可用離心機分離除去活性土，再拌入石灰中和活性土夾帶的鹽酸?；钚酝猎谥行詴r具有較強的吸附穩定重金屬能力，可用于修復被重金屬污染的土壤。因活性土含可溶硅較高，并含有植物所需的其它微量元素，亦可用作硅肥使用，起到改善土壤肥效及增加土壤持水量的作用。對含鋁高的磁選機選鐵后得到的富鈦渣，鋁主要以一水硬鋁石礦物形式存在，可用浮選方法回收鋁土礦后，再進行硫酸循環浸出回收其他稀有金屬。

8）赤泥用稀鹽酸浸出所得的酸性礦漿用濃密機（或洗礦槽）分離和逆流洗滌，便于連續化生產，產量大，但投資相對較大，電耗較高，小規模生產宜在浸出洗渣槽中進行[15]。浸出洗渣槽可完成浸出和洗渣操作。槽體為圓筒形，攪拌電機帶變頻調速器，在靠槽底端的槽體側面從上往下設置有懸浮液、浸出渣、重砂礦物帶閥門控制的出口，其中的重砂礦物出口亦可作清理口使用。赤泥浸出反應完成后，采用慢速攪動，礦漿中的粗、重礦物下沉，待懸浮液與浸出渣（沉降渣）分層后，通過懸浮液出口排放懸浮液（作為復合型凈水劑產品），排放完懸浮液后加適量的磁選鐵工序的開路水，快速攪拌片刻后改為慢速攪動，浸出渣（沉降渣）沉降后，通過懸浮液出口排放洗渣水，洗渣水收集用于稀釋濃鹽酸后作為浸出始酸或用于槳化赤泥。浸出渣（沉降渣）洗滌3～5 次后，加適量的水后開攪拌，通過浸出渣出口把浸出渣送往下一工序利用。生產一段時間后，把累積到槽底的重砂礦物通過重砂礦物出口排出，從重砂礦物中回收鈦、鋯、鉭、鈮和稀土金屬。

3 結論

（1）赤泥用稀鹽酸浸出，所得礦漿用濃密機（或洗礦槽）分離，上部溢流（含懸浮物——活性土）即為高效、經濟、環保的復合型凈水劑產品，下部沉降渣用pH 值為0.5～1 的稀鹽酸進行多級濃密機（或洗礦槽）逆流洗滌后，得到的沉降渣幾乎不含硅溶膠和活性土，消除了硅溶膠和活性土對回收沉降渣中的有價金屬再來的不利影響，沉降渣中的鐵、鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等金屬含量提高到原赤泥的2 倍左右，大大的改善了其磁選效果及大幅度降低了后期的有價金屬回收成本；為了減少投資，生產規模更具靈活性，赤泥的浸出和洗渣宜在浸出洗渣槽中進行。

（2）沉降渣用脈動高梯度磁選機選鐵，磁選背景場強為0.8～1.0 T，脈動沖次為210～240次/min，得到鐵精礦產品和富集了鈦、鈧、釩的富鈦渣，鐵精礦含Fe 56%，鐵總回收率61%，富鈦渣的鈦、鈧、釩含量與原赤泥中含量相比富集3 倍。

（3）富鈦渣用硫酸循環浸出得到的鈦液和硫酸浸出渣，鈦液含TiO2>30 g/L，可進行鈦、鈧、釩的回收。硫酸浸出渣經洗滌后成為無害渣，其渣量只有赤泥量的15%左右，鋯、鉭、鈮含量富集6 倍以上，為提取鋯、鉭、鈮金屬提供了新原料，或作為建材原料使用。

（4）新技術生產工藝簡單，能耗低，原輔材料便宜易得，產品市埸需求量大，生產環境好，生產過程無廢水廢渣排放，資源綜合回收利用率高，對不同成分的赤泥回收利用采取有針對性的工藝及產品調整，可獲得顯著的社會、經濟和環保效益，新技術具有良好應用前景，并成為大規模工業化利用赤泥的新技術。