復雜鋅精礦沸騰焙燒的行為研究

郭韻 ，張福建 ，張栩寧 ，張諾楠 ，尹世界 ，周冰 ，朱琳

（1.上海工程技術大學 機械與汽車工程學院，上海 201620；2.青海省地質礦產測試應用中心，青海 西寧 810000）

自20 世紀80 年代以來，世界上鋅產量的85%以上是由濕法煉鋅生產的。濕法煉鋅處理硫化鋅精礦一般都要預先進行氧化焙燒，生成能被稀硫酸溶解的氧化鋅焙砂。鋅精礦的沸騰焙燒是濕法煉鋅的第一道也是最關鍵的工序，其能否產出合格的焙砂直接影響后續濕法工序[1]。隨著國內鋅資源的不斷匱乏以及市場的快速變化，各冶煉廠為了追求利潤最大化，入選的入爐鋅精礦成分也越來越復雜，典型的有高鉛、高銅、高硅、高鐵等特征。這些高雜鋅精礦在焙燒過程中不但與硫化鋅一樣能單獨發生不同程度的氧化反應，而且它們的中間產物還能進一步形成各種鹽類，如鐵酸鋅、硅酸鋅、硅酸鉛等。比如形成的鐵酸鋅由于難溶于稀硫酸而造成鋅的直收率降低，硅酸鋅在浸出過程中產生膠體使固液分離變得困難，低熔點的硅酸鉛會嚴重影響沸騰焙燒過程等。針對高雜鋅精礦對沸騰焙燒過程產生不同程度的影響，本文系統的對雜質在沸騰焙燒過程中的行為以及影響進行了深入研究。

1 入爐鋅精礦的成分要求

沸騰焙燒爐對入爐鋅精礦有相對嚴格的要求，目前國內大多數鋅冶煉廠對混合爐料的成分見表1，鋅精礦焙燒工序工藝流程見圖1。

圖1 焙燒工序工藝流程Fig.1 Flow chart of roasting process

表1 沸騰焙燒爐入爐料成分/%Table 1 Requirements for the composition of the charging of the fluidized roaster

2 鋅精礦中的銅在焙燒過程中的行為及影響

在鋅精礦中，銅大部分是以硫化物的形式存在，主要是輝銅礦（Cu2S）、黃銅礦（CuFeS2）和銅藍（CuS）等，在沸騰焙燒過程中氧化放熱，最終大部分以CuO 和Cu2O 的形式存在下來，其產物中還有少量的CuSO4、鐵酸銅及硅酸銅[2]。銅的硫化物在500℃左右的低溫下主要發生如下反應：

低溫下生成的硫酸銅在熱力學上具有非穩態，當焙燒溫度大于700℃時會迅速按下式發生分解：

硫化鋅精礦的氧化焙燒溫度大多在920-980℃，銅的主要硫化物在該溫度下按如下化學方程式進行反應：

通過對上面的化學反應方程式以及Cu-S-O 系等溫化學曲線（圖2）分析后發現在實際沸騰焙燒溫度以及氧勢和硫勢氣氛下，鋅精礦中雜質銅主要以CuO 和Cu2O 的形式存在。少部分可能會以鐵酸銅的形式存在[3]。

圖2 Cu-S-O 系850℃的lgPO2-lgPSO2 等溫化學曲線Fig.2 Isothermal chemicalcurve of lgPO2-lgPSO2 in Cu-S-O system at 850℃

由于雜質銅的焙燒產物比重遠大于鋅焙砂（鋅焙砂堆密度一般為1.7～2.0 g/cm3)，在沸騰焙燒過程中很容易沉降富集到沸騰層底部，加上鋅精礦一般鐵含量相對較高，很容易與鐵、硫一起形成冰銅并導致爐料熔點降低、流動性變差、難以排料，產生燒結現象，嚴重時會堵塞風帽風眼，從而導致“死爐”。溫度控制是沸騰焙燒過程的關鍵，雜質銅在反應過程中放出大量的熱，嚴重時會擾亂爐內熱平衡。一些學者在研究高銅礦對沸騰焙燒的影響時發現，焙砂粒度大小與鋅精礦中的銅含量成正相關[4]。在實際生產中，鋅精礦的焙燒過程是一個極其復雜的多相反應，從動力學“反應核模型”層面研究發現，硫化鋅氧化時生成的ZnO 致密薄膜嚴重影響氧氣向ZnS 的進一步擴散，加上含銅高會使爐料流動性降低，兩者的協同效應進一步降低了焙砂生產效率[5]。由于銅在鋅精礦的采購時不計價，因此增加高銅礦的處理量，在給企業帶來極大效益的同時也會導致下游濕法系統運行困難。例如：浸出中上清Cu2+上升，凈化中鋅粉使用量增大、除鎘效率降低，可能使新液中鎘、銅超標，嚴重時使電解發生“燒板”現象，甚至影響電解陰極鋅的品級率。因此在處理含銅較高的鋅精礦時必須要及時在濕法系統中做好應對措施。一些鋅冶煉廠為了能夠穩定高銅礦的焙燒工況，并使濕法系統的副產品“銅渣”利潤最大化，一般會采取如下解決措施：1、把好配料關口，例如嚴禁將粒度較細的粉末焙砂或者其他較細礦源配入高銅礦中，避免焙燒時出現焙燒爐頂溫高而高銅物料沉積在爐底形成燒結的情況；2、工藝控制調整，例如在不破壞爐料沸騰層的前提下，焙燒爐鼓風量一定要大，必要時采用高壓風管在溢流口輔助排料并定期進行“扇形”吹爐，盡可能減少爐底燒結。

3 影響Pb 和SiO2 在焙燒過程中的行為及

SiO2在硫化鋅精礦中的含量一般是2%～8%，多以石英礦物形態存在，游離的石英石不溶解于稀硫酸，但在復雜的多相焙燒過程中，石英極易與其他金屬氧化物發生化學反應生成相應的硅酸鹽卻易溶于稀硫酸。在沸騰焙燒生產實踐中發現，硅酸鹽的生成與焙燒溫度和焙砂在爐內停留的時間成正相關。其中，Pb 的存在能加速硅酸鹽的生成，一些研究者通過對熱力學氧勢-硫勢圖分析，得出SiO2是與PbSO4結合形成的硅酸鉛[6]，由于生成的硅酸鉛熔點低（1016 K），熔融狀態的硅酸鉛可以和其他金屬氧化物等形成成分更為復雜的硅酸鹽。因此，在實際生產中為了避免硅酸鉛的大量生產，必須嚴格控制入爐料中SiO2的含量。鋅精礦中的Pb 大多是以PbS 的形式存在于鋅精礦中，硫化鉛在沸騰焙燒時會發生如下反應：

鋅精礦的焙燒溫度一般在920～980℃之間，而Pb 化合物的熔點大多與焙燒溫度接近，其中熔點最低的硅酸鉛（1016 K）卻遠低于焙燒溫度。當入爐料中的Pb 含量較高時，會生成較大量的低熔點硅酸鉛并引起爐床、冷卻盤管、余熱鍋爐壁管以及吊管等煙氣系統的粘結。焙燒爐爐床發生粘結后會使沸騰層的流動性變差，溢流口排料困難，嚴重時會使風帽風眼大量燒結堵塞甚至“死爐”。冷卻盤管燒結會使沸騰爐爐內多余熱量不能夠及時導出，從而直接擾亂爐內的熱平衡并使床能率下降。余熱鍋爐壁管和吊管的粘結會導致鍋爐換熱效率下降，直接影響鍋爐蒸氣壓，嚴重時使煙道阻力增大，影響后續的除塵和制酸系統的正常運行。

鑒于上述不良影響，國內鋅冶煉廠一般控制鉛含量在1.7%以下。但是高價金屬鉛在鋅精礦購買時不計價，Pb 的綜合回收又能為企業創造出較高的經濟效益。因此一些冶煉廠會有意識的采購高鉛礦，并會將含氟氯較高的高鉛（13%左右）粉末焙砂由焙燒工序進行處理。為了能夠使焙燒爐較好的適應高鉛爐料，一些冶煉廠會通過以下措施解決：1、控制好爐料關口，例如高鉛和高SiO2礦分開堆放，配料時采取逐步降級并均勻混合；2、工藝調整，例如處理含Pb、SiO2高的原料時采取較低焙燒溫度（900℃左右），必要時加強吹爐頻次，這樣可以減輕爐膛、冷卻盤管、煙氣系統的粘結，但是精礦的處理量會減少，可采取移動式冷卻盤管解決這一問題。

4 Fe 在焙燒過程中的行為及影響

鐵在鋅精礦中大部分以磁鐵礦、黃鐵礦、鐵閃鋅礦形態存在。在焙燒溫度下，鐵的硫化物分別進行如下復雜反應：

從上述反應可以看出來鐵的硫化物焙燒產物大部分為Fe3O4和Fe2O3。氧化亞鐵以及硫酸鐵在高溫下不穩定，極易被氧化和分解，因此其在焙燒產物中含量很少，另外焙燒產物中還含有少部分未反應的FeS2和FeS。

在920～980℃的焙燒溫度下，還存在一個對濕法系統浸出工序極其有害反應，具體如下：

從浸出動力學來看，鐵酸鋅是難以分解的鐵氧體，在電解廢液中很難溶解，從而大部分隨浸出渣排出，使鋅的浸出率降低，并且導致鋅的總回收率降低。在常規浸出工藝中，浸出渣中鋅含量達到20%左右。所以在鋅精礦配料時，要求鐵的含量不能太高，一般不超過10%。鐵酸鋅的生成反應屬于固-固反應，可以通過減少固-固接觸面積以及縮短反應時間來減少鐵酸鋅的生成，要想完全避免鐵酸鋅的生成是非常困難的。現代沸騰焙燒爐已經極大的強化了焙燒反應，使得物料反應時間很短，因此只能考慮通過減少固相之間的接觸面積來降低鐵酸鋅的生成。在實際生產中發現溫度愈高，鐵酸鋅生成愈少，可溶鋅率愈高，另外在焙燒允許的條件下，采取適當增大爐料的粒度，縮小固相之間的接觸面積，也可以減少鐵酸鋅的生成。

5 結論

隨著鋅冶煉技術的日趨成熟，市場競爭力不斷加大，各鋅冶煉廠的利潤空間被極大的壓縮。企業要想在日益復雜的市場競爭中獲得長足發展，除了需要以最低的成本組織生產外，還需要能夠適應各種礦源，特別是能夠處理高附加值的鋅精礦。本文對復雜鋅精礦中的重點雜質Cu、Pb、SiO2、Fe 在沸騰焙燒中的行為以及影響進行了系統的研究，為鋅冶煉企業能夠順利處理復雜鋅精礦提供了一定的理論與實踐指導。