微納米臭氧對硫酸鋅生產工藝中Fe2+、Mn2+去除

周文，張銳，王清良，王紅強，胡鄂明，雷治武，馬晉芳，李昊

（南華大學資源環境與安全工程學院，湖南 衡陽 421000）

硫酸鋅生產過程中產生含高濃度Fe2+、Mn2+的工藝水，Fe2+、Mn2+的存在使得硫酸鋅產品純度不高，嚴重干擾了硫酸鋅生產。目前濕法煉鋅工藝中一般使用過硫酸鈉或者雙氧水[1]等強氧化劑氧化硫酸鋅溶液中Fe2+、Mn2+，再通過沉淀法過濾去除，成本較高。

臭氧作為一種強氧化劑，常被用于去除飲用水和廢水中的有機物和無機化合物[2]。臭氧氧化簡單便捷，不引入雜質，便于后續操作。微納米氣泡技術是當前國內外的前沿科技，在醫藥、環境、選礦等領域都有應用[3]。所謂的微納米氣泡通常指的是一種直徑小于50 μm 大于納米級的氣泡[4]。由于其尺寸較小，可表現出存在時間長、界面ζ 電位高和傳質效率高等有別于普通氣泡的特性[5]，且微納米氣泡破裂后將產生比分子臭氧氧化性能更強的羥基自由基[6]，致使微納米氣泡成為當前研究的熱點。在當前的研究中，人們發現，將微納米氣泡發生裝置與其他技術手段相結合（如混凝沉淀工藝、強氧化技術等），可有效提高微納米氣泡的去污染能力[7]。因此，探究臭氧與微納米氣泡相結合在不同領域的應用效果具有較大的實際意義。

本工作擬通過臭氧微納米氣泡技術來處理某化工企業硫酸鋅生產過程中產生的工藝水，考查氣源、溫度、CaCO3投加方式與投加量等條件因素對Fe2+、Mn2+氧化效果的影響，為后續工作的展開提供理論基礎和實踐指導。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硫酸亞鐵、硫酸錳、濃鹽酸、濃硝酸均為分析純，CaCO3為工業級。

儀器：微納米發生器；臭氧氧氣一體機；制氧機；火焰原子吸收分光光度計；分析天平；pH 計。

實驗所用原液取自湖南衡陽某化工廠硫酸鋅生產車間出水，原液中主要成分含量見表1。

1.2 實驗方法

微納米臭氧氧化鐵錳流程見圖1，氧化池中的原液在微納米發生器中流動循環，發生氧化反應。O3由臭氧氧氣一體機制備,氧氣由制氧機供給，通過與微納米發生器相連的管道進入反應器中被制成微納米氣泡。CaCO3直接投加到氧化池中。冷卻水管道進水端與自來水開關連接,自來水對微納米發生器內部進行降溫。使用KI 溶液吸收臭氧尾氣[8]。

圖1 微納米臭氧（氧氣）氧化原液中Fe2+、Mn2+裝置流程Fig.1 Process of Fe2+,Mn2+ device in micro-nano ozone(oxygen) oxidation stock solution

每次實驗取10 L 原液加入氧化池中，實驗過程中保持氣源輸入流量在2 L/min 左右，使用臭氧氣源時，連接6、7 兩閥門，臭氧輸出濃度60 mg/L，輸出流量2 L/min；使用氧氣氣源時，連接6、8 兩閥門，制氧機輸出流量為2 L/min；使用空氣氣源時，閥門6 敞開，微納米發生器氣流量為2 L/min。每15 min 取約10 mL 樣液分析Fe2+、Mn2+濃度并投加CaCO3到氧化池中。原液中Fe2+、Mn2+氧化完全后加堿沉淀，進行過濾處理，每次實驗取10 L，添加9 g FeSO4·5H2O 和15.4 gMnSO4，使溶液中Fe2+、Mn2+含量與原液基本保持一致，可在后續實驗中作為原液重復使用。

實驗結束，用自來水反復清洗微納米發生器內殘留的氫氧化鐵和二氧化錳沉淀[9]，保證儀器內部潔凈無沉淀。氣源種類、反應溫度、CaCO3的投加方式與投加量等在不同的條件實驗下進行調節。

1.3 分析方法

采用pH 計測定溶液pH 值；重鉻酸鉀滴定法滴定溶液中Fe2+含量；采用火焰原子吸收法測定溶液中Mn2+含量。

2 實驗結果與討論

2.1 氣源的影響

在臭氧濃度為60 mg/L，氣流量為2 L/min 條件下，取10 L 原液在圖1 裝置中反應。空氣、氧氣、臭氧三種不同外接氣源對Fe2+、Mn2+氧化效果的影響見圖2。

圖2 中a、b 分別表示氧化過程中Fe2+濃度與對應去除率變化，c、d 分別表示氧化過程中Mn2+濃度與對應去除率變化?？梢钥闯?，以臭氧作為外接氣源，Fe2+、Mn2+氧化效果明顯優于空氣和氧氣，可將Fe2+、Mn2+濃度分別降至0.5 mg/L、0.1 mg/L，達到了硫酸鋅生產的要求。以空氣和氧氣為氣源時，Mn2+的去除率分別為14.4%和20.5%，Fe2+的去除率分別為14.4% 和31.7%。相關文獻表明[10]，臭氧的氧化還原電位2.07 V，僅次于氟，而溶解氧的氧化還原電位僅為1.23 V，O2與Mn2+的氧化還原電位差為0.22 V，O3與Mn2+的氧化還原電位差為1.06 V，即溶解氧氧化Fe2+、Mn2+的能力遠低于臭氧。一般條件下，溶解錳的穩定性遠大于Fe2+的穩定性，因此Mn2+的去除難度相應也比Fe2+大得多[11]，需要更長的氧化時間。此外，臭氧的溶解度遠大于氧氣，常溫、常壓下，臭氧在水中的溶解度是氧的13 倍[12]。因此，相較于空氣和氧氣，以臭氧為外接氣源氧化Fe2+、Mn2+效果更加理想。后續實驗中統一用臭氧氣源進行實驗。

圖2 結果表明，Fe2+的氧化速率遠比Mn2+的氧化速率快，耗時很短，Fe2+的滴定耗時較長，設置較短的取樣時間分析Fe2+濃度會影響后續對Mn2+的取樣操作。而且在Mn2+含量達到氧化要求時，Fe2+含量已經極低，因此，后續實驗中均以Mn2+濃度為分析對象。

圖2 不同氣源條件下Fe2+、Mn2+氧化過程中濃度與對應去除率變化Fig.2 Concentration and corresponding removal rate changes during the oxidation of Fe2+ and Mn2+ under different gas source conditions

2.2 溫度的影響

在臭氧濃度為60 mg/L，氣流量為2 L/min 條件下，溫度對Fe2+、Mn2+氧化效果的影響見圖3。

從圖3 中可以看出，溫度對鐵錳去除效果具有一定影響。不冷卻時，溫度上升速率較快，最高溫度在24℃左右，冷卻時較高溫度在18℃左右。冷卻卻條件下，鐵錳氧化速率相對較快，Fe2+在16 min 左右完全去除，Mn2+在70 min 左右完全去除。不進行冷卻時，鐵錳氧化速率較慢，Fe2+在20 min 左右完全去除，Mn2+在80 min 左右完全去除。由于亞鐵比錳更容易被臭氧氧化，錳的去除效果在初期受亞鐵氧化影響，氧化速率較慢。15 min 后，亞鐵完全去除，錳逐漸氧化，兩種溫度下錳的氧化速率近似線性。可以得知，低溫對于微納米臭氧除鐵錳具有一定的促進作用。一般情況下，溫度升高會使得分子運動加劇，強化Fe2+、Mn2+與臭氧的混合接觸[13]，本實驗中微納米臭氧起主導作用，較高的溫度會對微納米氣泡的穩定性以及臭氧溶解度造成較大影響，使大量的微納米氣泡破裂，臭氧自分解速率加快，水中臭氧溶解度降低，最終導致氧化速率下降。

圖3 不同溫度條件下Fe2+、Mn2+的氧化效果Fig.3 Oxidation effects of Fe2+ and Mn2+ under different temperature conditions

2.3 CaCO3 的影響

Fe2+、Mn2+與臭氧的反應如下：

Fe2+、Mn2+的氧化產物中都存在H+離子，投加堿性物質可對氧化反應起促進作用。CaCO3成本低，溶解度低，不引入雜質，確定用CaCO3作為投加物料。為探究CaCO3的促進效果，確定合適的投加方式與投加量，設計了以下實驗。

2.3.1 間歇式投加CaCO3

在臭氧濃度為60 mg/L，氣流量為2 L/min 條件下，CaCO3投加頻率對Mn2+氧化效果的影響見圖4。

從圖4 可知，投加CaCO3對Mn2+的氧化起到了較大的促進作用。不投加碳酸鈣條件下，錳在75 min 內氧化完全，每25 min 以0.44 g/L 的相對用量投加CaCO3時，錳在60 min 內氧化完全。投加CaCO3時間間隔為10 min 和15 min 時，氧化速率基本接近，氧化時長約50 min，投加頻率越快，氧化速率提高幅度越大。同時，碳酸鈣投加量在一定限度后會達到飽和。以15 min/次的頻率投加碳酸鈣對錳的去除效果相較于不投加CaCO3時間縮短了33%。原因是Fe2+、Mn2+同時存在條件下，CaCO3的加入促進了Fe3+的水解，Fe2+氧化速率加快。在Fe2+完全去除后，CaCO3與H+作用，提高了Mn2+的氧化速率

圖4 不同CaCO3 投加頻率條件下Mn2+的氧化效果Fig.4 Oxidation effect of Mn2+ under different CaCO3 dosing frequency conditions

2.3.2 一次性投加CaCO3

在臭氧濃度為60 mg/L，氣流量為2 L/min 條件下，CaCO3一次性投加量對Mn2+氧化效果的影響見圖5。

從圖5 中可以看出，實驗前以4 g/L 的用量將CaCO3一次性投加到氧化池中，Mn2+的氧化速率得到提升。與不投加CaCO3比較，氧化耗時縮短約13%。以6 g/L 與8 g/L 的投加量投加CaCO3時，Mn2+的氧化速率基本接近，氧化時長縮短約25%～30%。因此，投加適量的CaCO3可以促進Mn2+的氧化，當CaCO3用量飽和后，過量投加反而會造成材料的浪費。

圖5 不同CaCO3 一次投加量條件下Mn2+的氧化效果Fig.5 Oxidation effect of Mn2+ under the condition of different CaCO3 dosage at one time

間歇式投加條件下，10 L 原液中CaCO3的有效投加總量為17.6 g 時，氧化過程耗時約50 min，而在一次性投加條件下，等體積原液中CaCO3投加量為80 g 時，鐵錳完全去除耗時約50 min，可以比較看出，間歇式投加對CaCO3的利用率更高。

3 結論

（1）分別以空氣、氧氣、臭氧三種氣體為外接氣源，微納米臭氧可將Fe2+、Mn2+濃度分別降至0.5 mg/L、0.1 mg/L,以空氣和氧氣作為氣源時Mn2+的去除率分別為14.4%和20.5%，Fe2+的去除率分別為14.4%和31.7%。

（2）高溫條件下不利于Fe2+、Mn2+的氧化。最高溫度18℃時Mn2+的處理時長相對24℃時縮短了12.5%。較高的溫度會對微納米氣泡的穩定性以及臭氧溶解度造成較大影響。

（3）間歇式投加CaCO3的效果優于一次性投加，消耗CaCO3的量更少。每15 min 以0.44 g/L相對用量投加CaCO3，CaCO3的有效投加總量為17.6 g，鐵錳完全去除耗時約50 min。一次性投加CaCO380 g，鐵錳完全去除耗時約50 min。前者CaCO3用量僅為后者的22%。