低價釩溶液中鐵(II)和釩(IV)、鉻(III)的分離及莫爾鹽的制備

殷仁濤，羅冬梅，陳良，翁定崧，肖海兵，梁斌，王正豪

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

釩是重要的有色金屬元素，廣泛應用于化工、冶金、材料、航天等領域。釩鈦磁鐵礦冶煉過程產生的釩渣是提釩的主要原料，其中的釩通常與鐵、鉻一起賦存于尖晶石相當中[1]。在研究組已經開展的釩渣直接制備低價釩研究中，大量的Fe2+伴隨VO2+和Cr3+一同進入了溶液，為制備純度較高的釩產品，溶液中鐵必須去除[2]。

已報道的從含釩酸性溶液分離釩、鐵的方法中，主要包括化學沉淀、溶劑萃取和離子交換等[3]。其中溶劑萃取法最為廣泛應用于釩、鐵的分離，N235 作為一種陰離子萃取劑能夠選擇性的從含釩酸浸液中萃取釩(V)而不萃取鐵(III)[4]，但需要嚴格控制溶液的pH 值范圍，以防止釩(V)轉化為VO2+的形式。不同于陰離子萃取劑，P204、P507 等有機磷酸類萃取劑對釩、鐵的萃取順序為：Fe3+>VO2+>VO2+>Fe2+[5]。為了防止鐵(III)與釩被共萃，常需要加入還原劑將鐵(III)還原為鐵(II)，或通過添加絡合劑使鐵(III)被絡合成不易被萃取的大分子絡合物,雖然可以有效降低鐵的萃取率，但同時釩的損失也較大。

結晶是工業生產中常見的單元操作，能夠從多組分溶液中對某單一組分進行分離與提純。以莫爾鹽晶體或七水硫酸亞鐵晶體的形式從溶液中結晶除鐵已有過相關報道。硫酸亞鐵結晶法主要應用于硫酸法生產鈦白粉的過程中，所得高純度的硫酸亞鐵可以用于生產電池級磷酸鐵[6]。鄔建輝等人利用結晶法使鉻鐵合金浸出液中的鐵、鉻先后以莫爾鹽、鉻銨釩的形式分別結晶出來，鉻、鐵分離效果較佳[7]。由于溶解度的差異，七水硫酸亞鐵結晶除鐵的效果相較于莫爾鹽較差。莫爾鹽又名硫酸亞鐵銨，化學式為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，是一種淺綠色單斜晶體。其用途廣泛，常在化學分析中用作標準物質，也是工業廢水處理中常見的混凝劑，在農業上可用于生產復合肥料施用于缺鐵性土壤[8-9]。

本文利用莫爾鹽溶解度隨溫度降低而減小的特性，將真空冷卻法應用于莫爾鹽結晶回收釩渣浸出液中的鐵，分離溶液中重金屬雜質，實現資源的有效回收與利用。主要考查了pH 值、硫酸銨用量、反應時間、結晶時間等因素對莫爾鹽結晶率以及釩、鉻損失的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中所用釩渣由攀枝花鋼鐵集團公司提供，經由釩渣提取低價態釩過程中得到的硫酸溶液主要含鐵、釩、鉻以及少量的鈦，各元素濃度見表1。由于浸出過程中沒有強氧化劑的加入，浸出液中釩、鉻和鐵均為低價，分別以VO2+、Cr3+，Fe2+的形式存在。

表1 浸出液中的主要元素及其含量/(g·t-1)Table 1 Main chemical compositions in leaching solution

1.2 實驗方法及原理

取適量釩渣浸出液于100 mL 燒杯中，加入一定量的硫酸銨攪拌至完全溶解，此過程中用2 M H2SO4和濃氨水調節溶液pH 值。隨后，將浸出液轉移至結晶皿中，于恒溫水浴鍋中靜置反應。在預設溫度下反應一段時間后，放入真空干燥箱內進行真空冷卻，調整箱內真空度為0.08 MPa。放置數小時后，結晶從溶液中析出，通過循環水真空泵抽濾、冰水洗滌后，得到晶體和結晶后液，最后對結晶后液和晶體進行分析與表征。

莫爾鹽法除鐵化學反應式：

1.3 分析與表征

使用pH 計(PHSJ-4F) 測量pH 值，用硫酸亞鐵銨滴定法滴定釩的濃度，重鉻酸鉀滴定法滴定鐵的濃度，用ICP-OES(ICAP7400) 分析鉻的濃度。使用X 射線衍射儀(XRD6100)測定晶體物相組成，熱分析實驗儀(HTC-2) 對晶體進行熱分析。

2 結果與討論

2.1 結晶方式的影響

在結晶pH 值為2.5、硫酸銨與鐵的摩爾比為1.5、反應溫度為70℃、反應時間為2.5 h、結晶時間為24 h 的條件下探索了不同結晶方式對莫爾鹽法除鐵的影響，實驗結果見圖1，對比真空結晶至室溫(25℃) 和自然冷卻結晶至室溫兩種結晶方式，鐵的結晶率相差不大，但是真空結晶條件下釩、鉻的損失更小，所得到的莫爾鹽晶體夾帶的雜質也更少。這是由于在自然冷卻條件下降溫速率快，晶體形成過快且出現聚結現象，易出現夾帶雜質、包藏母液等情況[10]。而真空條件下降溫速率小，雖然晶體生長速度慢，結晶時間較長，但攜帶雜質少，所得晶體更純，故后續結晶實驗選擇在真空條件下進行。另外，在室溫真空結晶12 h 后再于5℃下低溫強化12 h 的方法中，先將浸出液在真空箱中結晶12 h，待生長出晶粒后，再將結晶皿放置于5℃的冰箱中繼續靜置12 h。從圖1 中可知低溫條件能有效強化結晶過程，鐵的去除率可達92.9%，但控制低溫條件能耗高，后續結晶過程選擇在室溫下進行。

圖1 結晶方式的影響Fig.1 Effect of crystallization methods

2.2 初始pH 值的影響

在硫酸銨與鐵的摩爾比為1.0、反應溫度為70℃、反應時間為120 min、結晶時間為 24 h 的條件下探索了浸出液初始pH 值對莫爾鹽結晶除鐵的影響。從圖2(a) 中可以看出，隨著浸出液初始pH 值的升高，鐵的結晶率上升。當初始pH 值從0.5 上升至2.5 時，Fe 的結晶率由54.23% 上升至76.83%，釩、鉻的損失率大幅降低。這是由于在低pH 值環境中得到的莫爾鹽晶體粒徑小且易發生聚結，攜帶雜質多，造成釩、鉻損失較多。用氨水調節pH 值的過程中，隨著pH 值的上升，得到的莫爾鹽晶體尺寸大且分布均勻。同時，銨根的同離子效應使得莫爾鹽的溶解度降低，鐵的結晶率上升。圖2(b)中顯示了不同初始pH 值下結晶產物的XRD 圖譜，由XRD 分析可知，結晶產物中主要物相為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，但在初始pH 值分別為0.5 和1.0 時，均出現了較強的雜峰，表明在此條件下結晶效果較差，所得莫爾鹽結晶雜質含量較高。所以，結晶過程中初始pH 值調節為2.5 左右較為適宜。

圖2 (a) pH 值對莫爾鹽結晶除鐵的影響；(b) 不同pH 值下結晶產物的XRDFig.2 (a) Effect of pH value on iron removal by mohr’s salt crystallization;(b) XRD patterns of crystallized products at different pH values

2.3 反應時間的影響

在pH 值為2.5、硫酸銨與鐵的摩爾比為1.0、反應溫度為70℃、結晶時間為24 h 的條件下探索了反應時間對莫爾鹽結晶除鐵的影響。由圖3(a)可知，隨著反應時間從80 min 增加到140 min，鐵的去除率從60%上升至81.46%，其余金屬離子的濃度則沒有明顯的變化，損失率均維持在較低的水平。然而，繼續延長反應時間至160 min 時，雖然鐵的去除率進一步上升，其余金屬離子的損失率也進一步增加，此時釩、鉻的損失率分別為5.79%和14.37%。這是由于蒸發時間過長導致溶液過飽和度過高，提前形成大量晶核而造成釩、鉻被夾帶而損失。圖3(b)中顯示了不同反應時間下結晶產物的XRD 圖譜，由XRD 分析可知，在反應時間為80～140 min 之間時，結晶產物均是(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 的物相，但隨著反應時間增加，結晶產物的衍射峰強度有所增加。當反應時間為160 min 時，其結晶產物的衍射峰明顯向大角度方向發生偏移，可能是晶體中摻入了其他雜質離子所致。由此，后續結晶實驗中選擇140 min 作為反應時間為宜。

圖3 (a) 反應時間對莫爾鹽結晶除鐵的影響；(b) 不同反應時間下結晶產物的XRDFig.3 (a) Effect of reaction time on iron removal by mohr’s salt crystallization;(b) XRD patterns of crystallized products at different reaction time

2.4 硫酸銨用量的影響

在pH 值為2.5、反應時間為140 min、反應溫度為70℃、結晶時間為24 h 的條件下探索了硫酸銨用量對莫爾鹽結晶除鐵的影響。由圖4(a)可知，當硫酸銨與鐵的摩爾比從1.0 上升至1.2 時，鐵的結晶率從76.83%上升至81.07%，繼續增加硫酸銨的用量，鐵的結晶率沒有明顯增加。在硫酸銨用量的研究范圍內，釩和鉻的損失率均維持在很低的水平。由此，后續結晶實驗中控制硫酸銨與鐵的摩爾比為1.2 為宜。圖4(b)中顯示了不同硫酸銨用量下結晶產物的XRD，由XRD 分析可知，不同硫酸銨用量下得到的結晶產物中，其主要物相均是(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，且隨著硫酸銨用量的增加，晶體的衍射峰強度逐漸增強。

圖4 (a) 硫酸銨用量對莫爾鹽結晶除鐵的影響；(b) 不同硫酸銨用量下結晶產物的XRDFig.4 (a) Effect of (NH4)2SO4 amount on iron removal by Mohr's salt crystallization;(b) XRD patterns of crystallized products at different (NH4)2SO4 amount

2.5 結晶時間的影響

結晶時間對于結晶過程而言是一個至關重要的因素。理論上，延長結晶時間，溶液體系逐漸趨于結晶-溶解平衡，析出晶體越多，目標金屬離子的結晶率也越高，但時間成本的增加不利于大規模的批量生產。在pH 值為2.5、硫酸銨與鐵的摩爾比為1.2、70℃下反應140 min 的條件下探索了結晶時間對莫爾鹽結晶除鐵的影響。由圖5(a)可知，當結晶時間從6 h 上升至24 h 時，鐵的結晶率從50.15%上升至81.07%，在此過程中釩、鉻的損失率均維持在一個較低的水平。繼續延長結晶時間至36 h，鐵的結晶率上升至87.42%，此時釩、鉻的損失只有輕微上升。圖5(b)中顯示了不同結晶時間下結晶產物的XRD 圖譜，由XRD 分析可知，得到的結晶產物中，其主要物相均是(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，隨著結晶時間的延長，出現了NH4Cr(SO4)2·12H2O 的衍射峰，且實驗中觀察到有紫色晶體析出，對結晶48 h 后析出的紫色晶體進行XRD 分析(圖6)，除了NH4Cr(SO4)2·12H2O 的衍射峰之外并無其他雜峰，表明紫色晶體為鉻銨礬晶體。相較于莫爾鹽，鉻銨礬析晶過程長，在結晶超過36 h 后才會有少量鉻銨礬晶體析出。因此，增加結晶時間后鐵的結晶率雖有所上升，同時鉻也以結晶的形式從溶液中析出并長大。綜合考慮，后續結晶實驗中選擇結晶時間為36 h 為宜。

圖5 (a) 結晶時間對莫爾鹽結晶除鐵的影響；(b) 不同結晶時間下結晶產物的XRDFig.5 (a) Effect of crystallization time on iron removal by Mohr's salt crystallization;(b) XRD patterns of crystallized products at different crystallization time

圖6 結晶48 h 下紫色結晶的XRDFig.6 XRD pattern of purple crystals at 48 h of crystallization time

綜上所述，較佳的結晶條件為pH 值為2.5、反應溫度為70℃、反應時間為140 min、結晶時間為36 h。在此條件下，進行了三組穩定實驗，實驗結果重現性較佳，此時鐵的去除率達86.42%，釩的損失率僅為0.52%，鉻的損失率為1.64%。

2.6 結晶產物的表征

對在較佳結晶條件下得到結晶產物進行XRD、熱重分析，分析結果見圖7。從圖7(a)中XRD 的分析譜圖可以看出，除了(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 的峰之外幾乎沒有其他雜峰，說明所得結晶產物物相單一。通過對結晶產物中的鐵含量進行測定，所得結晶產物的純度為99.23%。對結晶產物形貌進行觀察（圖7(b)），發現結晶顆粒尺寸較大，多為六方晶型，但形貌、大小并不均一。

圖7 (a)結晶產物XRD；(b)結晶產物形貌Fig.7 (a) XRD pattern of crystallized product;(b) Image of crystallized product

在氮氣氣氛下、升溫速率為10℃/min 的條件下研究了結晶產物和純莫爾鹽的熱分解過程，圖8(a) 和圖8(b) 分別為結晶產物和純莫爾鹽的TG-DTA 曲線，從圖8(a)中可以看出，DTA 曲線在 123℃處有一個強吸熱峰，對應TG 曲線的失重率為 27.67%，與失去6 個結晶水的理論值27.56%吻合，表明其失水過程是一步完成的[11]。在250～500℃之間DTA 曲線有4 個吸熱峰，對應TG 曲線上四個連續階段的失重過程，表明硫酸亞鐵銨的分解是一個多步的過程。對比結晶產物和純莫爾鹽的TG-DTA 曲線，各階段變化基本一致，進一步說明結晶產物純度很高。

圖8 (a)結晶產物TG-DTA；(b)純莫爾鹽TG-DTAFig.8 (a) TG-DTA diagram of crystallized product;(b) Pure Mohr’s salt TG-DTA

3 結論

用真空莫爾鹽法從釩渣浸出液中除鐵，獲得了高純度的莫爾鹽產品，且除鐵過程中釩、鉻的損失率極低。在較佳條件為：真空度0.08 MPa，pH 值 2.5、反應時間140 min、反應溫度70℃、結晶時間36 h 時，鐵的去除率達86.42%，釩的損失率僅為0.52%，鉻的損失率為1.64%。該工藝可以實現低價釩浸出液中鐵資源的有效利用。