浸提法去除鐵尾礦中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的研究

劉雨昕，路星雯，寧尋安，王逸，鐘仁

（廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省環(huán)境催化與健康風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境健康與污染控制研究院，廣東 廣州 510006）

金屬礦產(chǎn)的大量開采使尾礦的堆積量越來越大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006 年我國累計(jì)產(chǎn)生的尾礦量已達(dá)到59.7 億 t[1]。其中，鐵尾礦的堆存量高達(dá)十幾億，占尾礦堆存總量的30%左右，但綜合利用率卻不足10%[2]。采礦過程中產(chǎn)生的尾礦大部分采用露天堆放的處置方式，尾礦堆積量的不斷增加使尾礦庫的負(fù)擔(dān)增大，發(fā)生安全事故的概率也在不斷增加[3]。尾礦在堆積過程中，由于大氣沉降、雨水淋溶等自然因素和人為活動(dòng)的影響使尾礦中大量的重金屬釋放到周圍環(huán)境中，對周邊水體和土壤造成嚴(yán)重污染[4]，從而威脅人類的生產(chǎn)、生活和身體健康[5]。

鐵尾礦中通常含有Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、Mn、Co、Ni 和Fe 等金屬[6-7]。近年來，對尾礦中重金屬的溶出特性和遷移規(guī)律的大量研究表明，減少重金屬污染的技術(shù)多用于土壤修復(fù)中，主要有固化穩(wěn)定化、化學(xué)淋洗、電動(dòng)修復(fù)、植物修復(fù)、微生物修復(fù)等[8-11]。其中淋洗法因具有工藝簡單，修復(fù)效果穩(wěn)定，時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)而成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[12]。

對于淋洗法，淋洗劑的選擇是關(guān)鍵，常用的淋洗劑有無機(jī)淋洗劑、表面活性劑、螯合劑、有機(jī)淋洗劑等[13]。草酸作為天然有機(jī)酸，是一種高效且環(huán)境友好的淋洗劑，易被生物降解，不會對環(huán)境造成二次污染,EDTA 具有很強(qiáng)的金屬螯合能力，對重金屬的去除效果高于等量水平的水和表面活性劑[13]。

本文以大寶山礦區(qū)鐵尾礦為研究對象，將草酸和EDTA-2Na 作為浸提劑，通過模擬淋洗過程研究不同浸提液濃度和震蕩時(shí)間對鐵尾礦中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 去除效果的影響，以達(dá)到減少鐵尾礦中重金屬的目的。并采用Tessier 五步提取法對浸提前后鐵尾礦中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的形態(tài)變化進(jìn)行研究，探討重金屬形態(tài)與浸提效果之間的關(guān)系，為鐵尾礦中重金屬污染的防控和治理提供新的思路和理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的鐵尾礦來自廣東省韶關(guān)市大寶山礦區(qū)。樣品自然風(fēng)干，磨礦0.074 mm 過篩后放入密封袋中保存，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 尾礦中重金屬總含量的測定

準(zhǔn)確稱量0.2 g 備用尾礦粉末于聚四氯乙烯消解罐中，分別加入6 mL 鹽酸，4 mL 硝酸，2 mL氫氟酸和1 mL 高氯酸，搖晃均勻后靜置10 min，待消解罐內(nèi)無劇烈反應(yīng)后將其放入全自動(dòng)微波消解萃取儀中加熱消解，加熱完成后在140℃下趕酸，當(dāng)罐內(nèi)溶液澄清并剩余2～3 mL 時(shí)，將其轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用蒸餾水沖洗消解罐2～3 次，沖洗液均移至50 mL 容量瓶中，定容，利用火焰原子吸收光譜儀測定重金屬含量，測定結(jié)果見表1。從表1 中可以看出，鐵尾礦中Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的總含量分別為1655.0、2006.3、2527.9、422.7 和37.8 mg/kg，其中Pb、Zn、Cu 和Cr 的含量較高，若在長期堆放的情況下，會存在較大的污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

表1 鐵尾礦中重金屬的總含量/（g·t?1）Table 1 Total amount of heavy metals in iron ore tailings

1.2.2 鐵尾礦中重金屬的浸提實(shí)驗(yàn)

（1）不同濃度草酸和EDTA-2Na 溶液對重金屬去除效果的影響 準(zhǔn)確稱取1.0 g 尾礦粉末于50 mL 離心管中，分別加入30 mL 濃度為0、5、10、25、50、100、200、250 mmol/L 的草酸浸提液，在常溫下以120 r/min 的速率震蕩2 h，震蕩完成后在4000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上清液過濾收集，利用火焰原子吸收光譜儀測定上清液中Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的含量。每個(gè)濃度設(shè)置三個(gè)平行樣。EDTA-2Na 濃度設(shè)置為 0、5、10、25、50、100、150、200 mmol/L，其余步驟與草酸濃度實(shí)驗(yàn)相同。

（2）液固比對重金屬去除效果的影響 準(zhǔn)確稱取1.0 g尾礦粉末于50 mL 離心管中，加入200 mmol/L的草酸浸提液（150 mmol/L 的EDTA-2Na），液固比設(shè)置為5∶1，10∶1，20∶1，30∶1，40∶1，50∶1，100∶1。每組設(shè)置三個(gè)平行樣，其余步驟與（1）相同。

（3）震蕩時(shí)間對重金屬去除效果的影響，準(zhǔn)確稱取1.0 g 尾礦粉末于50 mL 離心管中，加入30 mL濃度為200 mmol/L 的草酸（150 mmol/L 的EDTA-2Na），在常溫下以120 r/min 的速率分別震蕩1、2、3、4、5、10、30、60、120、240、480 min，每組設(shè)置三個(gè)平行樣。其余步驟與（1）相同。

1.2.3 Tessier 五步提取法分析重金屬形態(tài)

Tessier 五步提取法[14]分析鐵尾礦中重金屬形態(tài)的具體步驟如下：

（1）可交換態(tài)：稱取2.0 g 尾礦粉末樣品于100 mL 離心管中，加入16 mL 1 mol/L 的NaOAc溶液，用HOAc 調(diào)節(jié)pH=8.2，放入氣浴恒溫振蕩器中，在室溫下連續(xù)震蕩1 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min。震蕩完成后在離心機(jī)中離心，取上清液過濾并定容至25 mL 容量瓶中待測。

（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)：向上一步的殘?jiān)尤?6 mL 1 mol/L 的NaOAc 溶液，用HOAc 調(diào)節(jié)pH=5.0，室溫下持續(xù)震蕩5 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min。離心后取出上清液于25 mL 容量瓶中，定容待測。

（3）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：向上一步的殘?jiān)屑尤?0 mL 0.04 mol/L 的溶解于25% HOAc 的HONH3Cl 溶液，用NaOH 調(diào)節(jié)pH=2.0，放入磁力攪拌水浴鍋中，在96 ± 3℃水浴提取6 h，每30 min 攪拌一次。離心后取出上清液于50 mL 容量瓶中，定容待測。

（4）有機(jī)結(jié)合態(tài)：向上一步的殘?jiān)屑尤? mL 0.02 mol/L 的HNO3溶液和10 mL 的30% H2O2溶液，用濃HNO3調(diào)節(jié)pH=2.0，在85 ± 3℃水浴提取2 h，每30 min 攪拌一次；冷卻后繼續(xù)加入6 mL 的30% H2O2溶液，用濃HNO3調(diào)節(jié)pH=2.0，在85 ± 3℃水浴提取3 h，每30 min 攪拌一次；再次冷卻后繼續(xù)加入10 mL 3.2 mol/L 的溶解于20%HNO3的NH4OAc 溶液，用蒸餾水定容至40 mL，室溫下持續(xù)震蕩30 min，轉(zhuǎn)速為250 r/min。離心后取出上清液至50 mL 容量瓶中定容待測。

（5）殘?jiān)鼞B(tài)：與鐵尾礦中重金屬全量測定方法相同（1.2.1）。

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)中重金屬的含量均采用火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。

鐵尾礦中重金屬總含量計(jì)算公式為：W0=

式中：W0為尾礦中重金屬的總含量（mg/kg），C0為消解后溶液中重金屬的濃度（mg/L），V0為消解溶液的體積（mL），m0為消解土壤的質(zhì)量（g）。

式中：K為重金屬的去除率（%），Ci為浸取液中重金屬的濃度（mg/L），Vi為浸提液的體積（mL），mi為尾礦樣品的質(zhì)量（g），W0為尾礦中重金屬的總含量（mg/kg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵尾礦中Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的去除效果

2.1.1 浸提液濃度對Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 去除效果的影響

不同濃度草酸溶液對重金屬去除率的影響見圖1(a)。從圖1(a) 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)草酸濃度為100 mmol/L 時(shí)，Cu 的去除率達(dá)到較大值43.9%，繼續(xù)增大草酸的濃度，Cu 的去除率基本不變。Zn 的去除率在草酸濃度為5 mmol/L 時(shí)已趨于穩(wěn)定，隨著草酸濃度的增加去除率變化不大，當(dāng)草酸濃度為250 mmol/L 時(shí)，Zn 的去除率為26.4%。Ni 的去除率隨著草酸濃度的增加先逐漸提高，當(dāng)濃度為200 mmol/L 時(shí)去除率達(dá)到較大（24.0%），繼續(xù)增加草酸濃度至250 mmol/L 時(shí)，Ni 的去除率反而降低，這可能是因?yàn)榈蜐舛认虏菟嵩龆嗍谷芤簆H 值降低，有利于Ni 的溶出，而隨著草酸濃度進(jìn)一步增大，草酸與重金屬形成的難溶重金屬絡(luò)合物吸附在尾礦上，降低了Ni 的去除率[15]。Cr 的去除率在200 mmol/L 時(shí)達(dá)到最大（4.2%），在250 mmol/L 時(shí)去除率降低，但Cr 的整體去除率較低（＜5.0%），這可能與Cr 在鐵尾礦中的存在形態(tài)有關(guān)。Pb 的去除率隨草酸濃度的增大而不斷提高，當(dāng)濃度為250 mmol/L 時(shí)，Pb 的去除率為19.9%，說明隨著草酸濃度的增加，溶液pH 值降低，更有利于Pb 的溶出。

圖1 濃度對重金屬去除效果的影響Fig.1 Effect of concentrations on removal of heavy metals

圖1(b) 為EDTA-2Na 溶液在不同濃度時(shí)對重金屬去除率的影響。Ni 的去除率隨著EDTA-2Na 濃度的增大而升高，當(dāng)濃度為200 mmol/L時(shí)，去除率為39.4%。Pb 和Zn 的去除率在EDTA-2Na 濃度大于100 mmol/L 后開始下降，Cu 和Cr 的去除率在濃度大于150 mmol/L 后開始下降，這是因?yàn)镋DTA-2Na 會與尾礦中其他金屬離子（Mg2+，Ca2+，Al3+等）結(jié)合，還可能會被礦物成分消耗一部分，從而使去除率降低[16]。當(dāng)EDTA-2Na 濃度為100 mmol/L 時(shí)，Pb 和Zn 的去除率分別為2.6%和33.2%，濃度為150 mmol/L 時(shí)，Cu 和Cr 的去除率分別為37.1%和3.4%。

對比發(fā)現(xiàn)，草酸對Cu 和Pb 的去除效果較好，EDTA-2Na 對Ni 的去除率要高于草酸，當(dāng)EDTA-2Na 濃度低于150 mmol/L 時(shí)，對Zn 的去除效果比草酸好，兩種浸提液對Cr 的去除率均較低。說明同種浸提劑對不同重金屬的去除效果不同，不同浸提劑對同一種重金屬的作用效果也不同，這可能是由于重金屬存在的形態(tài)不同以及浸提劑自身的性質(zhì)引起的。

2.1.2 液固比對重金屬去除效果的影響

草酸和尾礦在不同液固比時(shí)尾礦中重金屬的去除率見圖2(a)，由圖2(a) 可見，Cu、Ni 和Pb的去除率在液固比為30∶1 時(shí)去除率最大，分別為44.8%、24.6%和20.1%。繼續(xù)增大液固比，Cu 的去除率有所下降，Ni 和Pb 的去除率基本保持不變。Zn 的去除率在液固比為40∶1 時(shí)較大（27.0%），繼續(xù)增加液固比至100∶1 時(shí)，去除率明顯下降。而液固比的增加對Cr 的去除率影響不大。重金屬Ni 和Pb 的去除率先上升后基本保持不變，是因?yàn)殡S著液固比的增加，浸提液與重金屬的絡(luò)合能力增強(qiáng)，使重金屬離子解吸到浸提液中，繼續(xù)增加液固比，重金屬的解吸速率基本達(dá)到平衡。而Zn 和Cu 的去除率先增大后下降，可能是因?yàn)榻嵋号c尾礦中的其余金屬如Fe、Al、Ca 等發(fā)生反應(yīng)，對Zn 和Cu 造成了干擾，影響了它們的去除效果。圖2(b)為EDTA-2Na 溶液和尾礦在不同液固比時(shí)重金屬的去除率，從圖2(b)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液固比從5∶1 增加至30∶1 時(shí)，Cu 和Ni 的去除率逐漸增大，繼續(xù)增加液固比，去除率基本保持不變。Zn 在液固比大于40∶1 時(shí)去除率下降，Pb 的去除率在液固比為30∶1 時(shí)最大。Cr 的去除率隨著液固比的增加逐漸提高，但增加不明顯。因此，為了保證去除率同時(shí)節(jié)約浸提劑，草酸和EDTA-2Na 均選取液固比為30∶1 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 不同液固比對重金屬去除率的影響Fig.2 Effect of different liquid-solid ratios on the removal rate of heavy metals

2.1.3 震蕩時(shí)間對Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 去除效果的影響

圖3(a) 為草酸在不同震蕩時(shí)間對Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的去除效果，其中Cu 的去除率隨震蕩時(shí)間的延長不斷提高，當(dāng)震蕩時(shí)間為480 min時(shí)，Cu 的去除率為47.7%。Zn、Ni 和Cr 的去除率在震蕩時(shí)間為120 min 時(shí)分別為26.2%、23.2%和2.9%，繼續(xù)增加震蕩時(shí)間，去除率變化不大。說明淋洗初期鐵尾礦中Zn、Ni 和Cr 的弱結(jié)合態(tài)重金屬被釋放出來，去除率增加幅度較大，隨著淋洗時(shí)間的加長，重金屬的解吸速度變緩慢，去除率逐漸達(dá)到平衡，而剩余的重金屬離子與尾礦中礦物成分晶格結(jié)合牢固，難以解吸出來[17]。Pb 的去除率隨震蕩時(shí)間的延長增加幅度較大，當(dāng)淋洗時(shí)間為480 min 時(shí)，Pb 的去除率為23.5%，說明Pb 在浸提過程中隨著震蕩時(shí)間的延長會逐漸被解吸出來，從而提高了去除率。圖3(b)為EDTA-2Na 在不同震蕩時(shí)間時(shí)對重金屬的去除效果，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)震蕩時(shí)間達(dá)到120 min 之后，各重金屬的去除率基本保持穩(wěn)定。當(dāng)震蕩時(shí)間為480 min 時(shí)，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni 的去除率分別為1.8%、27.6%、37.4%、5.3%、30.6%。草酸與EDTA-2Na 相比，EDTA-2Na 隨著震蕩時(shí)間的增加對重金屬元素去除率的影響不大，而草酸隨震蕩時(shí)間的延長對Pb 和Cu 的去除效果影響較明顯。

圖3 震蕩時(shí)間對重金屬去除效果的影響Fig.3 Effect of shaking time on the removal of heavy metals

2.2 浸提前后鐵尾礦中重金屬形態(tài)的變化

重金屬對環(huán)境的影響不僅受其總量的影響，更取決于其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生物有效性。因此，在評價(jià)尾礦中重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，不僅要對其總量進(jìn)行分析，更應(yīng)對其重金屬形態(tài)進(jìn)行研究。本研究選取200 mmol/L 草酸浸提2 h 后的鐵尾礦進(jìn)行形態(tài)分析，結(jié)果見表2 和圖4。

表2 草酸浸提前后鐵尾礦中重金屬形態(tài)含量對比/（g·t?1）Table 2 Comparison of various heavy metal forms in iron tailings before and after leaching

表2 為草酸浸提前后鐵尾礦中重金屬形態(tài)的含量對比結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過草酸浸提后，尾礦中的五種重金屬均得到了一定程度的去除，其中Pb 和Cr 的去除效果較差，這是因?yàn)镻b 和Cr在殘?jiān)鼞B(tài)的含量較多，該形態(tài)的重金屬離子存在于礦物晶格中并較為穩(wěn)定，不易被浸提出來[18]。草酸浸提后Pb、Cu、Cr 的五種形態(tài)均得到去除，減少量最大的是可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。其中Zn 的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量增加，Cr 和Ni 的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量增加，說明在浸提去除重金屬的同時(shí)，重金屬形態(tài)之間還存在著相互轉(zhuǎn)化。

浸提前鐵尾礦中重金屬的形態(tài)分布比例見圖4(a)，其中Pb 和Cr 主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Zn、Cu 和Ni 主要以殘?jiān)鼞B(tài)和可交換態(tài)存在。在這些形態(tài)中，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬離子結(jié)合能力較差，有較強(qiáng)的遷移性，在環(huán)境影響下容易釋放出來，有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)穩(wěn)定性較強(qiáng)，不易釋放到環(huán)境中，殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬離子最穩(wěn)定，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小。因此，鐵尾礦中的Zn、Cu、Ni 均具有較高的浸出風(fēng)險(xiǎn)。圖4(b)為草酸浸提后鐵尾礦中重金屬的形態(tài)分布比例。與浸提前相比，草酸浸提后鐵尾礦中重金屬元素的易遷移形態(tài)比例降低，穩(wěn)定態(tài)比例增加，能夠顯著降低鐵尾礦的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。Ni 的殘?jiān)鼞B(tài)與浸提前相比變化不大，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)比例明顯增大，但該形態(tài)穩(wěn)定性較強(qiáng)，不會增加其風(fēng)險(xiǎn)性。因此，通過對鐵尾礦中的重金屬進(jìn)行震蕩浸提，可以將鐵尾礦中易遷移態(tài)的重金屬有效去除，提高穩(wěn)定態(tài)的比例，從而降低鐵尾礦污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 鐵尾礦中重金屬的形態(tài)分布Fig.4 Morphological distribution of heavy metals in iron tailings

2.3 重金屬形態(tài)與草酸浸提含量的相關(guān)性分析

將鐵尾礦中重金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的含量與重金屬的浸提含量做相關(guān)分析，結(jié)果見表3。相關(guān)分析表明，可交換態(tài)與浸提含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），碳酸鹽結(jié)合態(tài)與浸提含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例高的重金屬浸出含量較高，表明以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在的重金屬遷移性強(qiáng)，容易被浸提出來，這與陳璐等[19]研究的結(jié)果一致。

表3 鐵尾礦重金屬形態(tài)與浸提含量相關(guān)性分析結(jié)果Table 3 Correlation analysis results of morphology and leaching effect of heavy metals in iron tailings

3 結(jié)論

（1）在浸提實(shí)驗(yàn)中，浸提液的濃度過高或過低都會影響重金屬的去除效果。Pb 的去除率隨草酸濃度的增大而升高；Cu 和Zn 的去除率在草酸濃度達(dá)到一定值時(shí)趨于穩(wěn)定；而Ni 和Cr 隨草酸濃度的增大，形成的難溶絡(luò)合物吸附在尾礦上，導(dǎo)致去除率先升高后降低。EDTA-2Na 浸提時(shí)，Ni的去除率隨濃度的增加而提高，Pb、Zn、Cu 和Cr的去除率在濃度大于150 mmol/L 后開始下降，說明鐵尾礦中的金屬之間存在一定干擾，EDTA-2Na 會被尾礦中其他金屬離子和礦物成分消耗。草酸和EDTA-2Na 相比，草酸對Cu 和Pb 的去除效果較好，EDTA-2Na 對Zn 和Ni 的去除效果較好，說明不同浸提劑對不同重金屬的去除效果不同。兩種浸提液對Cr 的去除效果均較差，這與Cr 在鐵尾礦主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在有關(guān)。

（2）重金屬形態(tài)分析結(jié)果表明，草酸浸提前鐵尾礦中Pb 和Cr 主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Zn、Cu 和Ni 主要以殘?jiān)鼞B(tài)和可交換態(tài)存在，Zn、Cu 和Ni 在環(huán)境中存在一定的浸出風(fēng)險(xiǎn)。浸提后鐵尾礦中重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例降低，穩(wěn)定態(tài)比例增加。草酸能夠有效的將鐵尾礦中以可交換態(tài)形式存在的重金屬離子去除，使穩(wěn)定態(tài)比例增加，降低鐵尾礦污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

（3）相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)與浸提含量呈顯著正相關(guān)，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬容易在環(huán)境中遷移釋放，風(fēng)險(xiǎn)性較高。