鉛鋅尾礦氧化過程中重金屬釋放遷移動態

李曉艷 ，張青偉 ,2,3，洪松濤 ，劉瑩紅 ,2

（1.桂林理工大學地球科學學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學 廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發協同創新中心，廣西 桂林 541004；3.桂林理工大學 有色及貴金屬隱伏礦床勘查教育部工程研究中心，廣西 桂林 541006）

硫化礦物是地殼中常見的礦物組分，是巖石的主要組成成分。鉛鋅礦在采選過程中產生的廢石和尾礦中都含有大量的硫化物，長期堆放使得硫化物暴露在氧化環境中。

硫化物暴露在大氣和地下水中會發生氧化反應，產生含有重金屬和非金屬的酸性廢水，從而污染環境。礦區這一氧化和風化問題是當今工業所面臨的最大和最實際的環境影響問題。尾礦中的重金屬釋放遷移方向主要為水平和垂直方向，尾礦中大部分重金屬由于降雨和AMD（酸性礦山排水）作用釋放出來，隨著地表徑流向四周擴散，影響范圍可達數十千米甚至數百千米。同時尾礦中的重金屬在AMD[1]的影響下向下滲透，進而污染地下水系統，隨著地下水系統的復雜流動而遷移到更遠的距離。尾礦堆放過程中由于揚塵作用而造成的污染也不容忽視，尾礦庫周圍的農田土壤也將受到污染。

尾礦氧化會導致酸性礦山廢水的產生[2]，國內外目前已用多種方式來控制尾礦的氧化，其目的是減少廢物與其他物質之間的反應，主要是控制排水和氧氣、控制pH 值、除去尾礦中的硫化物以及抑制Fe3+的產生[3]。但這些控制尾礦氧化的方法都不能長期有效的持續使用，因為大多數尾礦堆積區都是露天且占地面積巨大，也無法對降雨和風化作用進行控制。從而衍生出了水下堆置法和干覆蓋物法，缺點就是局限性太大，缺少和無植被覆蓋區域無法實行。目前國內外所使用的方法大多是通過固化尾礦中的硫化物以減少其排放量，而通過加大和加速硫化物的氧化作用從而徹底除去其危害的研究較少，如在尾礦堆放過程中投入一定量的氧化劑促進氧化反應進行，使尾礦中的重金屬釋放出來，并進行收集處理，從而有效解決重金屬遷移所帶來的污染問題[4]。

重金屬淋濾實驗主要是通過人工模擬環境條件，對尾礦區重金屬釋放遷移進行動態研究，同時對礦相和礦粒表面形貌進行解釋。本研究通過模擬氧化物的濃度和固液比的變化，來對尾礦重金屬元素Zn、Cd、Pb 和Cu 以及As 的釋放遷移進行動態研究。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

1.1.1 尾礦采集和處理

實驗樣品取自廣西河池市南丹縣大廠鎮魯塘鉛鋅礦尾砂庫，主要采取表層0～20 cm 的尾礦渣進行實驗研究。將樣品自然風干，過2.83 mm 的篩孔后，分裝保存待用。

1.1.2 實驗試劑

實驗中所用的氧化劑為三氯化鐵，分子式為FeCl3·eC2O，外觀為黃褐色晶體或結晶塊，在空氣中易潮解，易溶于水，具有強氧化性[5]。

1.2 淋濾實驗方法

1.2.1 淋濾柱的準備

本次實驗采用動態淋濾方式。淋濾柱由高聚乙烯材料制作而成，基本參數為高30 cm，直徑8 cm。為方便進樣和集樣，在淋濾柱上下兩端均設計成可控閥門形式。尾砂充填柱子時，首先將用超純水稍稍潤濕的紗布貼附在出樣口端內部，以防止出樣口堵塞，而后在紗布上鋪一層1～2 cm 的石英砂。淋濾柱中裝填1800 g 尾礦樣品，為了更好的模擬實際尾礦堆放情況，裝填完成后在頂端鋪上厚度1～2 cm 粒度-1.7 mm 石英砂。實驗中使用的淋濾柱在實驗前需用15%的稀鹽酸浸泡24 h，而后用超純水清洗晾干備用。石英砂也用15% 的稀鹽酸浸泡24 h，110 酸浸烘干待用。目的是為了去除其中外帶的雜質進而確保淋濾實驗的效果和真實性。

1.2.2 樣品配置和淋濾參數

在前期實驗研究中已得出氧化劑濃度越高，尾礦中重金屬釋放遷移的濃度也就越大[6]，分別配制360 mL 0.1 mol/L、1440 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，準備2000 mL 超純水。搭建6 個淋濾柱，每個淋濾柱中裝填1800 g 尾礦樣品。

（1）超純水處理：利用蠕動泵在充填好的柱子中加入360 mL 超純水，關好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應，液固比為1∶5。

（2）低氧化條件處理：利用蠕動泵在充填好的柱子中加入360 mL 0.1 mol/L 的三氯化鐵溶液，關好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應，液固比為1∶5。

（3）高氧化條件處理：利用蠕動泵在充填好的柱子中加入360 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，關好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應，液固比為1∶5。

（4）高氧化條件1∶3 液固比處理：利用蠕動泵勻速在充填好的柱子中加入600 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，關好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應，液固比為1∶3。

（5）高氧化條件液1∶6 固比處理：利用蠕動泵在充填好的柱子中加入300 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，關好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應，液固比為1∶6。

（6）高氧化條件1∶10 液固比處理：利用蠕動泵在充填好的柱子中加入180 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，關好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應，液固比為1∶10。

淋濾實驗正式開始后，淋濾液均為超純水，實驗分為兩個淋濾階段，采用晝夜間斷的淋濾方式，淋濾速度為5 mL/h。利用原子熒光分光度計（AFS）測定出淋濾液中的As 的含量,原子吸收測定淋濾液中Cd、Zn、Cu 和Pb 的含量。

1.3 數據處理

通過淋濾實驗可獲取6 種不同氧化條件下尾礦中重金屬元素的淋濾曲線，即淋濾液中溶質的出流濃度隨時間變化的曲線，相關圖件用Microsoft Excel 和origin8.0 等軟件完成。

2 結果與討論

2.1 Zn 在不同氧化條件下的釋放遷移規律

Zn 元素在超純水中的釋放濃度很低，較高為9.579 μg/mL。但是經氧化劑處理過的尾礦釋放濃度隨著氧化劑濃度的增加而升高，低濃度氧化條件下Zn 元素的釋放濃度較高為31.622 μg/mL，高濃度氧化條件下Zn 元素的釋放濃度較高為1005.6μg/mL，由此可見氧化劑的濃度越大越能促進Zn 元素的釋放遷移。Zn 元素的出流量快，遷移速度也較快，除了1∶3 液固比的遷移曲線外，基本在第7 d 開始達到平衡。元素的遷移受到Fe 氧化物的氧化性沉淀和還原性溶解的影響，尾礦對于重金屬吸附點位是恒定的，大量的Zn2+與鐵離子共同競爭吸附點位，導致尾礦對Zn2+的吸附量較少，淋濾初期出流量便增大。

Zn 元素在不同氧化濃度條件下釋放遷移規律不同，不同的液固比條件下釋放特征也不相同[7]。對比淋濾曲線可知，不同的液固比淋濾曲線Zn 元素的釋放濃度有所差異，在1∶3 液固比曲線上濃度較高為1005.6 μg/mL，在1∶5 液固比曲線上濃度較高為73.762 μg/mL。液固比的改變影響Zn 元素的遷移釋放規律，但并不是液固比越高就越能淋濾出更多的元素，高液固比往往帶來更高的成本綜合性價比，Zn 元素的較適合固液比為1∶3。

2.2 Cd 在不同氧化條件下的釋放遷移規律

Cd 元素在超純水和低氧化條件下的釋放濃度很低，遷移能力弱。尾礦中的Cd 雖不參與氧化還原反應，重金屬的活性仍受鐵氧化物的氧化性沉淀或還原性溶解的影響，而Cd 在鐵氧化表面的吸附機制因各種鐵氧化物表面活性吸附點位的不同而發生變化[8]。Cd 元素的釋放遷移隨著時間的推移逐漸降低，在第8 d 開始達到平衡，不同氧化環境固液比曲線的趨勢相似，但是各曲線的峰值不同。在1∶3 液固比曲線上濃度較高為68.69 μg/mL，峰值較低為1∶5 液固比曲線37.174 μg/mL。初始氧化還原電位(Eh)不同，其穿透曲線的形狀、溶質的起始出流時間、峰值的大小及溶質淋洗結束時間等各不相同[9]。

2.3 Pb 在不同氧化條件下的釋放遷移規律

Pb 元素在各條件下的淋濾曲線與Zn 元素的淋濾曲線有相似之處，因為研究對象為鉛鋅尾礦。無論是Zn、Cd 還是Pb 元素在低氧化環境中的釋放和遷移能力都相對較低。在超純水淋濾中，Pb 的遷移能力微弱甚至忽略不計，稍微改變尾礦的氧化條件都能促進Pb 元素的溶出量，進而加強Pb 元素的遷移能力。由圖1 可知，低濃度氧化條件下Pb 元素的釋放濃度較高為0.084 μg/mL，高濃度氧化條件下Pb 元素的釋放濃度較高為1.9281μg/mL。除開1∶3 液固比的遷移曲線外，基本在第7 d 開始達到平衡，與Zn 元素曲線特點相似。

圖1 不同氧化濃度和不同固液比尾礦中 Zn、Cd、Pb、Cu 和 As 元素淋濾曲線Fig.1 Leaching curves of Zn,Cd,Pb,Cu and As elements in tailings with different oxidation concentrations and different solid-liquid ratios

對比Zn 元素在不同液固比條件的釋放遷移特征可知，Zn 元素在1∶3 液固比曲線上濃度較高為1.9238 μg/mL，峰值較低為1∶10 液固比曲線1.5576μg/mL。同時可以觀察出，隨著液固比的增加，Zn 元素釋放遷移規律也逐漸加強這一明顯規律，液固比越大遷移能力也越大，這與Pb 元素存在差異，考慮成本綜合性價比Pb 元素的較適合固液比為1∶6。

2.4 Cu 在不同氧化條件下的釋放遷移規律

Cu 元素在超純水條件下和低濃度氧化條件下的釋放遷移能力較低，甚至不釋放元素。提高了氧化劑濃度，Cu 元素的釋放遷移能力得到加強，淋濾曲線峰值可達到0.0989 μg/mL。由圖1 可知，左半部分Cu 元素的出流量逐漸增加，右半部分Cu 元素的出流量逐漸減少并開始快速淋出。隨著時間的延長,緩慢淋出，淋出量減少,第8 d 達到穩定。Cu 在吸附階段(左半部分)呈現比較劇烈的上升趨勢，解吸階段(右半部分) 有較長的拖尾，表明Cu 元素遷移是一個持續緩慢的過程[10]。

對比Cu 元素在不同液固比條件下的釋放遷移特征可知，Cu 元素在1∶5 液固比曲線上濃度較高為1.955 μg/mL，峰值較低為1∶6 液固比曲線0.0135μg/mL。同時低濃度氧化條件對該元素的釋放遷移能力無促進作用，在以后的實驗可以再加大氧化劑的濃度，考慮成本綜合性價比Cu 元素的較適合固液比為1∶5。

2.5 As 在不同氧化條件下的釋放遷移規律

As 元素在超純水條件下和低濃度氧化條件下相對Zn 和Cd 元素的釋放遷移能力要弱一些。As元素在超純水中的釋放遷移曲線峰值為1.545μg/mL,低濃度氧化條件下釋放遷移曲線峰值為2.484 μg/mL。由圖1 可得，增加氧化劑的濃度可以提高As 元素的釋放遷移能力，高濃度氧化條件下As 元素的釋放濃度較高為14.456 μg/mL，由此可見氧化劑的濃度越大越能促進As 元素的釋放遷移。As 元素的釋放遷移在實驗研究階段一直處于一個平衡狀態，這與其他四種元素不同，砷主要是以三價和五價態存在，存在形式有水溶性、吸附性和難溶性[11]，三者之間在一定條件下可以相互轉化，砷的可溶性受pH 值的影響較大，在接近中性條件下，砷的溶解性將會降低，進而改變砷在尾砂中的遷移能力[12]。

由As 元素在不同液固比條件的釋放遷移特征可知，As 元素在1∶6 液固比曲線上濃度較高為14.456 μg/mL，峰值較低為1∶10 液固比曲線14.456 μg/mL，由此可見液固比太低會影響該元素的釋放遷移，液固比太高也會制約該元素的釋放遷移，考慮成本綜合性價比As 元素的較適合固液比為1∶6。

2.6 淋濾前后尾礦形貌的改變

由圖2 可以看出，原尾礦表面有很多的礦物附著，表面較為粗糙。經過氧化劑處理淋濾之后所表現為圖2b 的狀態，可以明顯看出尾礦表面開始變得光滑，即氧化劑可以提高尾礦中重金屬的釋放遷移能力[13]。當尾礦中氧化劑的量繼續增加，圖2c 中尾礦表面的粗糙程度變得更加光滑，此時尾礦中重金屬已經釋放了一大部分，尾礦中的重金屬含量減少。

圖2 尾礦淋濾前后掃描電鏡Fig.2 Scanning electron micrograph of tailings before and after leaching

結合各元素的釋放遷移特征和掃描電鏡的結果可知，氧化劑的濃度增加會影響重金屬的釋放遷移能力，但是各元素之間的釋放特征存在明顯的差異[14]；氧化劑和尾礦固體的比值也會影響尾礦中重金屬的釋放遷移能力，并不是氧化劑量越大越有效，其淋濾的形狀、溶質的起始出流時間、峰值的大小及溶質淋洗結束時間等各不相同[15]。

3 結論

（1）尾砂中重金屬元素在淋濾初期的溶出量多，隨著時間的推移，重金屬元素的溶出量越來越少，溶出速度也較初期緩慢。后期礦物顆粒表面由于發生氧化反應，促使顆粒表面的阻力增加，重金屬元素的溶出量減少，遷移能力受到抑制。

（2）五種不同的氧化環境中Zn、Cd、Pb、As 和Cu 的遷移淋濾曲線在形態、出流時間、淋濾結束時間和峰值等方面都存在差異。但相同的是，氧化劑濃度的提高可以促進重金屬的釋放遷移能力。

（3）不同元素較佳的釋放遷移能力液固比不同：Zn 元素的較適合固液比為1∶10，Cd 元素的較適合固液比為1∶6，Pb 元素的較適合固液比為1∶6，Cu 元素的較適合固液比為1∶5，As 元素的較適合固液比為1∶6。