殺菌性納米雜化氟硅樹脂的合成及成膜形貌

葛萍，安秋鳳，谷江東，盧攀，黃良仙

（陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021）

近年來，隨著環境惡化及高致病細菌、病毒的滋生蔓延，如何抑菌殺菌成為頗受關注的一個課題[1]。有機硅季銨鹽[2-3]的抑菌殺菌性具有廣譜、低毒、高效、不易受pH 值變化等優點，因而常被用于手術器械與公共衛生設施的消毒、酒精洗手液的配制、內衣與床上用品的功能整理以及抗菌防腐涂層的構筑等。有機硅季銨鹽的殺菌機理[4]普遍被認為：帶正電荷的長碳鏈季銨基被吸附到帶負電荷細菌表面后，可束縛細菌活動，抑制細菌的呼吸功能，并穿透細胞膜進入細菌的細胞內，破壞細胞內酶的代謝使其死亡，從而達到抑菌殺菌效果[5-7]。顯然，有機硅分子中攜帶的季銨基越多，正電荷越密集，其殺菌抑菌效果越顯著[8-10]。

將三官能殺菌性季銨化硅烷與多官能烷氧基硅烷水解共縮聚，可制備殺菌性納米雜化硅樹脂并同時增加樹脂涂膜的硬度[11-13]，如若在其結構中繼續引入長鏈氟烴基，則可增加樹脂的拒水、拒油性能，并使細菌、病毒或帶菌微生物等不易附著在樹脂處理后的基材表面，進而易于脫落、除去[14-16]。鑒于此，本研究將有機硅殺菌劑——長碳鏈季銨基硅烷與納米源物質——正硅酸乙酯及拒水、拒油性的全氟己基乙基三甲氧基硅烷（FTMS）在溶液中進行水解共縮聚，合成了一種新型殺菌性納米雜化氟硅樹脂（QFS）。在FT-IR、XRD、XPS 等對其進行結構表征基礎上，還用AFM、TEM 等儀器對QFS 的成膜形貌和應用性能進行了系統研究，得出QFS 涂膜可以通過拒水、拒油和抗菌3 個方面對基材起到一定的保護作用。

1 試驗

1.1 材料

全氟己基乙基三甲氧基硅烷（FTMS），工業品，常州靈達化學品有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；有機硅殺菌劑，主組分為(三甲氧基硅丙基)十八烷基二甲基氯化銨（TMSPQ，結構見圖1），美國Dow Corning 公司，有效成分含量約為40%，溶劑為丙二醇；無水乙醇（EA），分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；金黃色葡萄球菌、大腸桿菌，中國科學院微生物研究所。

圖1 TMSPQ 的結構Fig.1 Structure of TMSPQ

1.2 殺菌性納米雜化氟硅樹脂（QFS）合成

分別稱取8.28 g TMSPQ、5.58 g TEOS 與等體積EA 溶劑混合，再加入到裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中，機械攪拌混勻，加熱升溫至75 ℃，用鹽酸調節pH 為4，然后以7.2 mL/min 的速度緩慢滴入約占單體總量3%的去離子水，滴加結束，保溫反應3 h，使其先形成季銨化納米芯核；然后再稱取4.62 g FTMS，用乙醇稀釋到50%（質量分數），用滴液漏斗緩慢地滴入三口燒瓶中，再繼續恒溫反應10 h，即為次序共聚。最后，得淡黃色透明液體，即溶劑型殺菌性納米雜化氟硅樹脂（QFS），合成路線和反應方程式見圖2 和圖3。不加TMSPQ 條件下，同法將FTMS 與TEOS 水解共縮聚，所得的氟硅樹脂（FS）用作本研究的參比。

圖2 QFS 的合成路線及殺菌機理Fig.2 Synthesis route and bactericidal mechanism of QFS

圖3 QFS 的反應方程式Fig.3 Reaction equation of QFS

1.3 QFS 樹脂的結構表征與性能測定

1.3.1 QFS 納米結構的表征

樣品預處理：取適量溶劑型QFS，在85 ℃時先常壓蒸餾除乙醇和水解反應所產生的甲醇等低沸物，然后再在0.01 MPa 條件下減壓升溫至150 ℃除丙二醇等高沸物，后恒溫120 ℃抽真空干燥40 min，最后經研磨，得白色-淺黃色粉狀固體，用作FT-IR、XRD等測試樣。

2）紅外光譜（FT-IR）。取預處理后的QFS 樣品，溴化鉀壓片制樣，用德國Bruker 公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀測定，掃描范圍400～4 000 cm-1。

3）X 射線衍射分析（XRD）。取預處理后的QFS粉末，用日本理學D/max-2200PC 型X 射線衍射儀進行測定。

1.3.2 QFS 成膜形貌觀察與應用性能測定

制樣。取溶劑型QFS 用乙醇分別稀釋至固含量為1%或5%，備用；另取尺寸為0.5 cm×1.0 cm 的潔凈玻璃片，將其浸漬入稀釋液中5 s 用提拉法成膜，取出，置于烘箱中從70 ℃升溫至120 ℃再恒溫烘30 min，取出，置于干燥器中室溫平衡24 h，再進行性能測定。其中，AFM 用1%的QFS 稀釋液制樣，其余測試用5%的QFS 制樣。

透射電鏡（TEM）觀察。取溶劑型QFS，用乙醇稀釋至固含量約為0.1%，滴至銅網表面，常溫表干后再經2%磷鎢酸進行染色，然后用美國Talos-F200X型透射電鏡進行觀測、拍照。

QFS 成膜性及形貌觀察。取負載于玻璃表面的QFS 試樣，抽真空噴金，用美國FEI 公司Verios-460場發射掃描電鏡（FESEM）進行觀察、拍照。

樹脂膜表面的微觀精細形貌。用SPI-3800N/SPA-400 型原子力探針掃描電鏡（AFM，日本精工公司）進行觀測，測試溫度約為 20 ℃，空氣相對濕度為42%，操作方式為接觸式。

他介紹，現如今的肇慶海事局是“鳥槍換大炮”，海事部門與杭州海康威視公司合作成立“西江可視化聯合實驗室”，致力于橋區抓拍系統、AR可視化全景監控系統和“可見即可傳”視頻監控設備等的聯合研發和試用，目前已在肇慶大橋建成了橋區抓拍系統。海事部門與青島歐森海事公司合作成立“西江無人機應用聯合實驗室”，積極推進無人機在內河船舶海事監管和水上應急救助領域的應用及標準建立。目前對已列編3架無人機制定了《無人機使用管理制度》。

QFS 膜表面的元素組成（XPS）。以負載于玻璃表面的QFS 涂膜作測試樣，用AXISSUPRA 光電子能譜儀（Kratos Analytical Ltd，UK）對樹脂膜表面的化學組成進行分析表征。其中，X 射線源采用單色AlKα 射線，入射角為30°，分析室真空度≤10-8Pa，結合能偏差通過樣品表面C 1s 峰（284.80 eV）予以校正。

QFS 膜的透光率T。以負載于玻璃表面的QFS涂膜作測試樣，用Cary-5000 型紫外-可見分光光度計進行測試，空白玻璃為參比。

滾動角測試。為了深入確定涂膜的潤濕性，記錄10 μL 水滴從涂膜表面順利滾落時的水平角度即為滾動角[17]。角度越小它的潤濕性越差，涂層的非黏附性越好，這意味著它對細菌黏附有很強的抵抗力[18]，從而起到了抗菌作用。

耐油性筆測試。耐油性筆測試即在負載QFS 涂膜的玻璃中間位置取相隔若干厘米的兩點，在兩點間用油性筆畫直線，并用無塵布對該直線重復擦拭直至筆跡無法擦凈，記下次數為N，則耐油性筆次數為N-1[19]。耐油性筆的次數越多，表明該表面的耐油性越好。水在QFS 膜表面的接觸角參照文獻[20]方法測定。

抑菌殺菌性能評價。參照文獻[10]的方法用抑菌圈試驗進行評價，具體操作為：用乙醇將QFS 及參比樣稀釋至質量濃度為0.1 g/mL，然后用移液槍分別移取0.1 mL 滴在直徑約為6.0 mm 的濾紙片上，在室溫(25±2) ℃下揮發溶劑30 min，然后以大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性菌）為測試菌種進行試驗，用游標卡尺測量QFS 及其參比在室溫培養24 h 后抑菌圈大小。抑菌圈直徑越大，表明其抑菌殺菌效果越好。

2 結果及分析

2.1 QFS 結構FT-IR 表征

FT-IR 譜作為一種有效表征手段，可提供聚合物分子結構和官能團的信息[10,16]。從圖4 中QFS 及參比FS 的FT-IR 譜可見，發生在2 927、2 856 cm-1（s，νC—H）兩處的中強峰，應歸屬于QFS 結構中大量鍵入的長鏈季銨基（—N(CH3)2(CH2)17CH3）中甲基和亞甲基的C—H 鍵伸縮振動，而1 070、1 155 cm-1（s，νSi—O)處的寬強峰，則為QFS 骨架結構中大量Si—O鍵所產生[10,12,21]。據文獻報道[10]，季銨基的FT-IR 譜一般出現在1 470 cm-1附近且為中低強度峰，據此判斷1 472 cm-1（m，δC—N）處較矮的峰應為QFS 中十八烷基二甲基季銨基所產生。另從文獻[20]可知，QFS分子中來自FTMS 的大量C—F 鍵（歸屬于Rf鏈段中—CF2—、—CF3）發生在1 117、950 cm-1（s，νC—F）處；而3 381 cm-1處歸屬于Si—OH 很弱的小峰包，表明經烘干等預處理后的QFS 結構中殘留的硅羥基很少，說明納米組分上的大部分Si—OH 已發生了脫水縮聚。經過FS 和QFS 的FT-IR 對比分析，證明QFS 體系中成功地引入有效殺菌抑菌組分長鏈季銨基。

圖4 QFS、FS 的紅外光譜及QFS的結構片段Fig.4 QFS, FT-IR spectra of FS and structural fragments of QFS

2.2 QFS 的粒徑分布、XRD 與TEM 觀察

QFS 樹脂作為一種長鏈季銨基與氟烴基共改性的納米雜化樹脂，其分子內所含的納米粒大小對該溶劑型樹脂的外觀和室溫貯存穩定性有影響，并對成膜過程的納米粗糙結構有貢獻。基于此，用納米粒度儀、TEM 等儀器對溶劑型QFS 中納米組分的粒徑、形態進行測定。

由圖5 可見，新合成的溶劑型QFS，其外觀雖為透明狀（圖5a），但在其體系內確實存在大量分布相對均勻、呈球狀結構的納米粒，納米粒的粒徑（數均數值）主要集中在 110～200 nm，平均粒徑約為164.2 nm，見圖5b。而由圖5c 可知，QFS 在2θ約為22°處出現明顯的無機-有機雜化共聚物所特有的彌散峰[18]，表明QFS 中的納米粒為無定型結構。

圖5 納米雜化QFS 的表征Fig.5 Characterization of QFS solution: a) appearance; b) particle size distribution; c) XRD

圖6 為0.1%QFS 且經磷鎢酸染色所獲得的TEM圖。由圖6 可知，在放大倍數為8×103、觀察標尺為2 μm 以及放大倍數為7.2×104、觀察標尺為20 nm 的條件下，Si 元素在QFS 體系內呈均勻分布。但來自季銨基的N 元素和來自全氟己基的F 元素，在放大倍數為8×103、觀察標尺為2 μm 的透射條件下，兩元素在QFS 體系內呈相對均勻分布，但在放大倍數為7.2 萬倍、觀察標尺為200 nm 的透射條件下，可見N 元素的分布密度相對較低、局部分布較稀疏等情況，而氟元素則局部出現分布密度相對較大的團聚現象，說明QFS 在合成過程中受氟烴基拒水拒油作用的影響，部分氟硅烷發生了自聚且縮聚在一起形成了膠束。從而可以佐證QFS 涂膜具有良好的拒水、拒油性能。

圖6 QFS 的TEM 與元素分布Fig.6 TEM and element distribution of QFS

2.3 QFS 的成膜形貌與XPS 表征

2.3.1 AFM、FESEM 形貌

結構決定形貌[10,14]，而形貌和化學組成又可影響成膜物質的表面與應用性能[10,14,22-25]，進而揭示成膜機理。考慮到納微米粗糙結構是構筑拒水、拒油界面的必要條件[10,14,23]，且形貌特征又可為QFS 抗菌防腐機制及性能給出啟示，因而用AFM、FESEM 等對QFS 的成膜性及形貌進行了觀察、表征。

聚硅氧烷具有良好的成膜性，可與基體表面定向排列成膜。從圖7c 負載在玻璃表面QFS 的FESEM形貌可見，涂膜微觀上有大量納微米粗糙結構存在，即使宏觀上看似透明、平滑的QFS 涂膜（見圖7a），10 μm 下可看到有大量凸起的顆粒粗糙結構，在2 μm下可以看到在納微米級凸起顆粒上分布著很多相對均勻的納米粒，正是這些微納米粒的嵌入，增加了QFS 涂膜的納米級粗糙，是造成涂膜良好拒水性、滾動角的主要原因[14,26]。顯然QFS 膜表面粗糙不平的微觀結構對該膜拒水拒油性有貢獻（圖7b，θWCA=145°），進而使親水性細菌、病毒或帶菌微生物不易附著并易于脫落。

圖7 QFS 涂層膜Fig.7 QFS coating film: a) optical photo; b) WCA; c) FESEM topography

QFS 涂膜在掃描范圍為5 μm×5 μm、觀察尺度為10 nm 的條件下，膜表面的均方粗糙度Ra可達1.273 nm，最大凸高達6.230 nm，如圖8 所示。可見膜表面形貌由顏色深的連續相和高低不同、大小不一的尖峰構成。涂膜中的尖峰應歸屬于低表面能的長鏈氟烷基鏈段，在固化過程中表現出良好的趨表性，且趨表程度在空氣中各不相同。由圖8 可知，顏色為深棕黃色的連續相應歸屬于聚硅氧烷鏈段；亮度越大、顏色越淺的為氟鏈段，說明其距玻璃基質的距離越遠。圖中大小各異的尖峰和峰包，不僅有效地提高了QFS 涂膜的粗糙度，還降低了玻璃基質的表面能，充分滿足了形成超疏水涂膜的2 個必要條件。

圖8 QFS 涂層膜AFM 圖Fig.8 AFM diagram of QFS coating film

2.3.2 QFS 膜的XPS 表征

QFS 涂膜的XPS 見圖9。從圖9a 的XPS 寬譜可發現，Si、C、N、O、F 等元素的結合能分別發生在102.10、284.80、401.89、530.09、687.90 eV 處。由圖9b 中的QFS 高分辨C 1s 譜可見，發生在BE 284.80 eV處的C 1s 峰應由C—Si、C—C 和C—H 鍵產生，而在BE 291.53 eV 和293.83 eV 處的XPS 峰應分別由—CF2—、—CF3中的C—F 鍵產生[27]。另與文獻比較可知[10,26]，QFS 結構中歸屬于聚硅氧烷骨架Si—O 的高分辨Si 2p 峰發生在結合能102.10 eV 附近，而伯、仲氨基的N 1s 峰一般出現在BE 399.36 eV 處，季銨基的N 1s 峰則發生在BE 401.09 eV 附近[10,27]。故比較可知，QFS 出現在BE 401.89 eV 處的N 1s 峰（圖9d）應由其結構中的長鏈季銨基產生。綜上表征結果可見，在QFS 結構中確實存在有殺菌性長碳鏈季銨基和拒水拒油性氟烴基。

圖9 QFS 的XPS 表征Fig.9 XPS characterization of QFS: a) the broad; b) C 1s; c) Si 2p; d) N 1s; e) F 1s

為了解元素在膜內元素分布情況，分別測試了入射角為30°、60°和90°時QFS 涂膜的XPS 譜圖。入射角由30°到90°即為由表及里探測各層面中C、O、Si、F 和N 等元素的含量。由表1 可知，當入射角為90°時，F 原子數分數為18.35%，C 原子數分數為42.70%；當入射角為 30°時，F 原子數分數增至36.91%，C 原子數分數為44.42%。表明在形成QFS膜固化過程中，氟碳鏈段有很強的趨表性，因此大量富集于涂膜表層，從而有很強的拒水、拒油性能。

表1 QFS 涂膜內元素分布Tab.1 Element distribution in QFS coating film

2.4 QFS 膜的親疏水性、耐油筆性能、抗菌性能

成膜性是聚硅氧烷類樹脂所特有的性能之一[18,28]，且當其覆蓋在基材表面后，它不僅會引起基材微觀形貌發生改變，還可導致基材表面與應用發生顯著變化[10-11,28]。

合成試驗中，鑒于次序共聚所制得的QFS 膜表面其透光率并不理想，又將TMSPQ、FTMS 與TEOS一鍋共聚水解縮聚10 h（產物記作QFS1）以便致密的氟烴基能夠有效覆蓋在玻璃基材表面。 從表2 中次序共聚（QFS）和一鍋共聚（QFS1）等制備的樹脂性能測試結果可見，受體系內納微米粗糙組分影響，拒水、拒油性長鏈氟烴基以及殺菌性長鏈季銨基定向排列方式的影響——疏水基趨向涂膜與空氣的界面、陽離子季銨基結合在基材表面，因而經QFS 和QFS1處理后的玻璃表面其WCA 已達145.0°和119.6°（玻璃基質），而參比——空白玻璃表面θWCA僅為31°。另外，在厚度約為27.8 μm 的條件下，涂膜的透光率（玻璃基質）分別為88.2%和93.0%，表明QFS 膜相比QFS1略差。經對比可知樹脂的合成方法對該樹脂涂膜的表面拒水、拒油性、透光率影響較大，從穩定性等綜合因素考慮次序共聚所制得的QFS 更佳。

表2 QFS 涂膜表面的濕潤性與透光率等測試Tab.2 QFS coating surface wettability and light transmittance test

探討加入不同量的FTMS 對QFS 涂膜的耐油筆性和滾動角的影響，如圖10 所示。當加入25%的FTMS 時，QFS 涂膜水的滾動角最小，耐油性筆的次數最多。主要是長碳鏈氟的低表面能使其有良好的趨表性，以及QFS 體系中形成的大量微納米粒子，使其涂膜表面形成凹凸不平的粗糙結構，與圖8 和圖7c 的測試結果相互佐證，因而QFS 涂膜具有良好的拒水、拒油性能，且滾動角較小（12.0°）、耐油性筆的次數增加（最高可達79 次），為涂膜的抗菌性提供良好的環境。但隨著FTMS 加入過量時，其滾動角和耐油筆性的性能有所下降，因過量的FTMS 會發生自聚導致大量納米粒子團聚，不能均勻分散。

圖10 FTMS 含量對QFS 涂膜滾動角與耐油性筆的影響Fig.10 The content of FTMS is compared with that of the QFS coating film rolling angle and the oil-resistant pen

圖11 和表3 為QFS 與前體TMSPQ 及參比FS的殺菌抑菌效果。從圖11 可見，載有QFS 和TMSPQ（載藥量約10.0 mg）的濾紙片（粒徑為6.0 mm）周圍均出現了明顯的抑菌圈，其中QFS 對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別達到了 18.1 mm和15.8 mm，其抑菌圈略小于前體TMSPQ，顯然這與QFS 是殺菌性TMSPQ 的水解共縮聚物（殺菌組分含量略低）、而TMSPQ 為純有機硅殺菌劑有關；而參比 FS 不含殺菌組分，故無明顯抑菌圈。證明TMSPQ 引入到QFS 體系中，殺菌性能依然存在。

圖11 QFS 對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈試驗Fig.11 Inhibition zone experiment of QFS on Staphylococcus aureus (a) and Escherichia coli (b)

表3 QFS 及其前體TMSPQ、參比FS 的抑菌圈測試結果Tab.3 Inhibition zone results of QFS and TMSPQ and FS

3 結論

1）將FTMS、TMSPQ 與TEOS 在酸催化下次序共聚，合成淡黃色透明狀具有殺菌性納米雜化的氟硅樹脂QFS。

2）QFS 的粒徑分布、XRD 與TEM 觀察表明，QFS 呈典型無機-有機雜化共聚物所特有的無定型結構，其粒徑為110～200 nm，平均粒徑約為164.2 nm。

3）經FESEM、AFM 的微觀表面觀察，QFS 涂膜表面是由微納米粒子形成的粗糙結構，從而使涂膜表面水的接觸角可達到145.0°，最小滾動角為12.0°，耐油性筆的次數最高可達79 次。

4）TMSPQ 的引入，QFS 對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的殺菌抑菌作用，其菌圈直徑分別達到18.1 mm 和15.8 mm。