京津冀及周邊地區“2+26”城市臭氧的季節性變化規律

王笑哲，趙 莎，郭靈輝，張合兵，高江波

1. 河南理工大學測繪與國土信息工程學院，河南 焦作 454150

2. 中國科學院地理科學與自然資源研究所，中國科學院陸地表層格局與模擬院重點實驗室，北京 100101

臭氧(O3)是大氣的重要組成部分和大氣氧化能力的關鍵因子，對地表熱力過程及生態環境有著深遠影響[1]. O3濃度過高，容易引起上呼吸道炎癥、皮膚病等病變，對人類健康造成嚴重危害[2]. 近年來，隨著工業化的快速發展，人類活動排放的氮氧化物(NOx)、揮發性有機物(VOCs)以及一氧化碳(CO)等物質在光照條件下發生反應生成O3，區域O3污染呈加劇態勢[3]，O3的時空變化規律及控制策略已成為學界關注的熱點議題. 然而，O3濃度變化與相關前體物濃度和氣象因素等密切相關[4-5]，具有復雜性與多變性的特點. O3濃度與溫度呈正相關，與相對濕度和風速呈負相關[6]，高濃度的NOx對O3有一定的消耗作用[7]，NOx濃度降低和NMHCs濃度增加會導致O3濃度升高[8]，PM2.5濃度降低可能通過氣溶膠化學和光解速率的變化影響O3濃度，其影響甚至比NOx、VOCs的變化對O3的驅動作用更加明顯[9-11]. O3濃度的動態變化過程也存在明顯的時間變化規律、地理分布差異和區域異質性[12-14]，如珠江三角洲地區O3濃度表現為夏季低、秋季高[15]，北京市O3濃度超標日主要集中在5?9月[16]，京津冀地區O3污染存在著明顯的地域差異，呈南高北低的態勢，這與本地條件和跨區傳輸有關[17]. 因此，深入探討O3濃度的季節性變化規律，解析O3與其他污染物關聯特征對于制定科學有效的排放控制策略具有重要意義.

京津冀及周邊地區是我國北方經濟規模最大、最具活力的地區，承擔著打造世界級城市群、整合區域優勢資源等任務，政治地位和社會經濟地位十分重要. 但隨著經濟的快速發展，近年來京津冀及周邊地區大氣重污染天氣頻發，已成為我國大氣污染治理防控的重點地區. 在大氣環流等自然因素與工業集聚和交通流動等經濟因素的共同影響下，城市大氣污染具有一定的空間溢出效應. 2017年，原環境保護部確定了京津冀大氣污染傳輸通道城市(“2+26”城市)，在其行政區域范圍內全面執行大氣污染物特別排放限值，并對其空氣質量改善情況進行考核. 城市聯合治理一方面可以有效減少大氣污染物在城市間的相互傳送和影響，另一方面可以避免城市間的責任分散和溢出效應等“社會失靈”問題，城市間共同研究、協同行動，為大氣污染治理獻策獻力[18]. 近年來，學者就城市空氣污染開展了大量卓有成效的工作，指出近年來“2+26”城市在PM2.5等污染物濃度明顯下降的同時，O3濃度呈升高趨勢[19]，NOx濃度的下降速率遠大于VOCs，O3濃度波動總體下降緩慢[20]，與新冠肺炎疫情前相比，O3和CO濃度降幅微弱[21]. 總體上，個別城市的研究難以全面揭示區域的整體特征.

基于此，該文針對“2+26”城市，借助2014?2020年近地面O3濃度監測日數據，從不同時空尺度系統闡明O3濃度的季節性演變規律，利用偏相關分析法探討O3與其他污染物的協同效應及分異特征，并揭示O3超標率和O3濃度對主要氣象因子的響應特征，以期為空氣污染協同治理與分區治理提供借鑒.

1 數據與方法

1.1 研究區概況

“2+26”城市是指以北京市、天津市為中心及其周邊700 km左右四省市所轄的26個地級市. 為了改善京津冀及周邊地區大氣污染狀況，2017年原環境保護部發布了《京津冀及周邊地區2017年大氣污染防治工作方案》，明確提出“2+26”城市協同治理，全面開展壓煤減排、提標改造、錯峰生產及重點領域揮發性有機物(VOCs)治理，堅決打好“藍天保衛戰”.針對秋冬季大氣污染治理存在的薄弱環節，京津冀及周邊地區連續發布年度秋冬季大氣污染綜合治理攻堅行動方案，嚴格實施柴油貨車、工業爐窯和揚塵等專項治理行動，嚴格落實揮發性有機物治理攻堅方案，持續推進VOCs治理攻堅. 經過不懈努力，京津冀及周邊地區生態環境得到明顯改善，2017年以來PM2.5、SO2等污染物濃度和重度污染天數均呈下降趨勢，然而大氣環境形勢仍然嚴峻，O3污染狀況不容樂觀，已成為導致部分城市空氣質量超標的首要因子，尤其在京津冀及周邊地區、長三角地區等重點區域.

1.2 數據來源

選取“2+26”城市為案例區，采用空氣質量在線監測平臺(http://www.aqistudy.cn/historydata)發布的2014年3月1日?2021年2月28日PM2.5、SO2、CO、NO2和O3日最大8 h算術平均質量濃度(O3-8 h)日監測數據，以及2014?2019年日均溫度、相對濕度、日均風速等氣象因子數據. 根據GB 3095?2012《環境空氣質量標準》，日O3平均濃度二級標準限值為160 μg/m3，該研究涉及的O3濃度均是指O3-8 h，O3超標率為O3污染二級及以上的天數與總天數的比值.

1.3 污染標準選取

根據HJ 633?2012《環境空氣質量指數(AQI)技術規定(試行)》，將O3-8 h污染等級劃分為5個：優(0~100 μg/m3)、良(101~160 μg/m3)、輕度污染(161~215 μg/m3)、中度污染(216～265 μg/m3)和重度污染(266~800 μg/m3)，該研究中O3污染天數是指O3污染等級為輕度及以上的時間. 基于線性回歸斜率從“2+26”城市和區域整體等空間尺度以及年、季節、日等時間尺度，深入探討2014?2020年O3濃度及其超標率的變化速率和區域差異特征，并對比分析《京津冀及周邊地區2017年大氣污染防治工作方案》實施前后O3濃度及其超標率的分布規律.

1.4 偏相關分析

偏相關分析能夠很好地剔除變量之間的相互影響，從而單獨分析兩個變量之間的相關性. 由于不同污染物之間存在密切聯系，故該研究采用偏相關分析方法，分析不同時空尺度下O3與PM2.5、SO2、CO、NO2等污染物濃度和日均溫度、相對濕度、日均風速等氣象因子的相關性. 偏相關系數及其顯著性采用Python 3.8.5編譯環境下pingouin包計算，偏相關分析及趨勢性分析均以*表示P<0.05.

2 結果與分析

2.1 O3時空變化規律

2014?2020年“2+26”城 市O3年 均 濃 度 由(87.34±42.09) μg/m3升至(106.13±47.74) μg/m3，總體上升速率為3.82 μg/(m3·a)，具有明顯的季節性變化特征，表現為夏季>春季>秋季>冬季(見表1). 夏季O3濃度上升速率最快，為4.81 μg/(m3·a)，冬季O3濃度上升速率最慢，為2.50 μg/(m3·a)，表明夏季O3污染狀況并不樂觀，需要重點關注. 不同時段對比發現，2014?2017年各季節O3濃度均呈顯著上升趨勢，其中，春季O3濃度上升最快，為9.02 μg/(m3·a)，并且2017年O3濃度最大值遠高于GB 3095?2012二級標準限值，說明春季O3污染有加劇趨勢. 2017?2020年O3濃度在夏季呈顯著下降趨勢，下降速率為3.65 μg/(m3·a)，其他三季變化均不顯著. 2017?2020年O3濃度下降可能是因為2017年原環境保護部頒布的大氣污染治理措施，使得PM2.5等顆粒物和VOCs等前體物減少，導致O3濃度下降.

表1 “2+26”城市2014?2020年O3濃度的季節性變化特征Table 1 Seasonal variation of mean O3 concentration in ‘2+26’cities during 2014-2020

從空間分布格局來看，“2+26”城市西南部O3濃度上升速率比東北部高(見圖1). 2014?2017年O3濃度變化趨勢通過顯著性檢驗的城市中，O3濃度均呈上升趨勢，春季陽泉市上升速率最快，廊坊市上升速率最慢，分別為31.13、8.32 μg/(m3·a)；夏季只有鄭州市、鶴壁市和陽泉市通過顯著性檢驗，其中陽泉市上升速率最快，鶴壁市上升速率最慢，分別為22.97、18.23 μg/(m3·a)；秋季濱州市上升速率最快，為21.65 μg/(m3·a)，唐山市上升速率最慢，為7.65 μg/(m3·a)；冬季安陽市上升速率最快，滄州市上升速率最慢，分別為9.29、3.56 μg/(m3·a). 2017?2020年O3濃度變化趨勢通過顯著性檢驗的城市中，春季淄博市呈顯著上升趨勢，上升速率為3.74 μg/(m3·a)；夏季新鄉市和保定市均呈下降趨勢，下降速率分別為10.66、9.08 μg/(m3·a)，秋季只有濱州市通過顯著性檢驗，下降速率為3.08 μg/(m3·a)；冬季“2+26”城市O3濃度變化均不明顯.

圖1 “2+26”城市2014—2020年O3濃度季節性變化的空間分布Fig.1 Spatial distribution of seasonal mean O3 concentration variation in ‘2+26’ cities during 2014—2020

2.2 O3污染天數構成特征

“2+26”城市2014?2020年夏季O3污染天數最多，平均約占夏季天數的40.1%，其次春季占16.2%，冬季基本不存在O3污染(見圖2). 總體上，2014?2020年全區域春季、夏季和年均O3污染天數顯著增加，夏季O3污染天數增速較快，約為4.9 d/a，O3污染天數平均上升13.2%. 其中，2014?2017年春季和秋季O3總污染天數上升趨勢較為明顯，上升速率分別為3.5、3.7 d/a，2017?2020年只有春季O3污染天數變化較為顯著，呈下降趨勢，下降速率為1.1 d /a.

圖2 “2+26”城市2014?2020年O3污染天數的季節性變化情況Fig.2 Seasonal characteristics of O3 pollution days and in ‘2+26’ cities during 2014?2020

“2+26”城市2014?2020年春季、夏季和秋季O3污染天數中均以輕度污染占比最大，其次是中度污染，重度污染占比最小(見圖3). 相比2014?2017年，2017?2020年大多城市O3污染天數在夏季的上升態勢明顯較春季和秋季高(北京市和衡水市除外)，石家莊市、太原市、邯鄲市、鶴壁市、濱州市和晉城市等夏季O3污染天數均增加了25%以上. 夏季O3污染中輕度污染天數上升較明顯，開封市、焦作市、太原市、長治市、晉城市輕度污染天數均上升了20%以上，中度污染天數占比雖然較小，但除北京市以外，其他城市均有所上升. 與2014?2017年春季O3污染天數相比，2017?2020年濱州市、淄博市、鶴壁市和安陽市O3污染天數均上升了10%以上，菏澤市、衡水市、北京市、新鄉市、濮陽市和唐山市則略微下降. 除衡水市、北京市、德州市外，其他城市2017?2020年秋季O3污染天數均呈上升趨勢，其中晉城市、濱州市、焦作市上升速率最快，分別上升了9.7%、9.3%、9.1%

圖3 “2+26”城市2014—2020年O3污染天數差異特征Fig.3 Difference characteristics of O3 pollution days in ‘2+26’ cities during 2014-2020

2.3 O3與其他污染物的關聯特征

在“2+26”城市全域尺度上，2014?2020年O3濃度與NO2濃度呈強負相關(見表2). 從季節性特征來看，春季O3濃度與其他首要污染物濃度相關性較弱；夏季O3濃度與NO2濃度呈正相關〔偏相關系數(PCC)為0.21〕，與SO2濃度和CO濃度均有較強的負相關性(PCC分別為?0.31、?0.25)，冬季O3濃度與NO2濃度呈較強負相關(PCC=?0.45). 2014?2017年和2017?2020年，O3濃度與PM2.5濃度的相關性在春季由顯著正相關轉為顯著負相關，夏季則恰好相反，秋季其負相關程度有所下降，冬季其正相關程度加深. 2014?2017年各季節O3濃度與SO2濃度呈負相關，2017?2020年轉為正相關，其中夏冬季二者呈顯著正相關. 2014?2017年和2017?2020年春秋季，O3濃度與CO濃度的相關性由顯著負相關轉為正相關，夏冬季則是負相關程度加深. 2014?2017年和2017?2020年春夏季，O3濃度與NO2濃度的相關性由顯著正相關轉為負相關，秋冬季則是顯著負相關程度加深. 2017?2020年夏冬兩季，O3濃度與PM2.5、SO2濃度均表現出正相關，具有一定的同源性. 高濃度CO、NO2對O3的具有消耗作用，在冬季表現得更為明顯，其中NO2的消耗作用更為明顯，CO的影響相對較弱.

表2 2014—2020年“2+26”城市O3濃度與其他首要污染物濃度的偏相關性Table 2 Partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in ‘2+26’ cities during 2014—2020

對比分析發現，O3與其他首要污染物濃度的相關性呈現明顯的季節性分異和地理差異特征(見圖4、5).2014?2017年，除滄州市、天津市等5個城市外，O3濃度與PM2.5濃度的相關性在夏季和秋季較強，而2017?2020年，除石家莊市、德州市、滄州市等8個城市外，其余城市O3濃度與PM2.5濃度的相關性只在冬季較強. 2017年后O3濃度上升速率下降，供暖季導致PM2.5濃度上升，二者相關性在冬季加強.2014?2017年和2017?2020年夏冬季，大部分城市O3濃度與SO2濃度的相關性較強，2017?2020年大多數城市O3濃度與SO2濃度的相關性有所上升，其中冬季焦作市和新鄉市的O3濃度與SO2濃度相關性最強(PCC分別為0.49、0.41). 相比于其他首要污染物，O3濃度與CO濃度的相關性較低，2014?2017年O3濃度與CO濃度的相關性沒有明顯的季節性變化特征，2017?2020年O3濃度與CO濃度主要在夏季和冬季呈現明顯負相關. 2017?2020年，O3濃度與NO2濃度的相關性明顯高于2014?2017年，其中冬季除開封市、濟南市、晉城市外，其他城市O3濃度與NO2濃度均呈顯著負相關(PCC

圖4 2014—2017年“2+26”城市不同季節O3濃度與其他首要污染物濃度偏相關關系的空間特征Fig.4 Spatial characteristics of partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in different seasons in ‘2+26’ cities during 2014—2017

2.4 O3與氣象因素的相關性

由“2+26”城市O3濃度與日均溫度、相對濕度和日均風速的偏相關關系(見表3)可知，“2+26”城市2014?2019年O3濃度與日均溫度呈較強正相關，與相對濕度呈較強負相關，與日均風速的相關性較弱(見圖6). 其中，O3濃度與日均溫度的相關性在春季和秋季較強，與相對濕度的相關性則在夏季和冬季較強. O3濃度及其超標率均隨日均溫度升高呈上升趨勢，當日均溫度>30 ℃時達到峰值，分別為(170.37±23.7) μg/m3、72.2%. 隨著相對濕度的增加，O3濃度及其超標率整體呈先升后降的趨勢，當相對濕度在50%~60%時達到峰值，分別為(108.22±53.76) μg/m3、20.5%. 隨著日均風速的增加，O3濃度及其超標率呈先上升后下降的趨勢，當日均風速在2~3 m/s時達到峰值，分別為(101.72±46.47)μg/m3、12.9%.

圖5 2017—2020年“2+26”城市不同季節O3濃度與其他首要污染物偏相關關系的空間特征Fig.5 Spatial characteristics of partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in different seasons in ‘2+26’ cities during 2017—2020

圖6 2014—2019年“2+26”城市O3濃度及其超標率與氣象因子的關系Fig.6 Relationship between O3 concentration and its over standard rate with meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

表3 2014—2019年“2+26”城市O3濃度與氣象因子的相關性Table 3 Partial correlation coefficient between O3 concentration and meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

從空間分布上來看，“2+26”城市O3超標率隨氣象因子的變化具有差異性(見圖7). 由圖7可見：當日均溫度<30 ℃時，“2+26”城市O3超標率均呈上升趨勢；當日均溫度>30 ℃時，除菏澤市、鄭州市、開封市、新鄉市、濮陽市O3超標率呈下降趨勢以外，其他城市均呈上升趨勢，其中石家莊O3超標率最高，為80.0%. 當相對濕度<20%時，濟南市O3超標率較高，為27.3%；相對濕度在70%~80%之間時，晉城市、濟寧市和聊城市O3超標率均出現峰值；相對濕度在50%~60%之間時，保定市、滄州市、衡水市等市O3超標率出現峰值；其他城市相對濕度在60%~70%之間時O3超標率出現峰值. “2+26”城市O3濃度隨日均風速的變化規律也有所不同，廊坊市、聊城市、菏澤市和濮陽市O3超標率隨日均風速的增加而逐漸減少，其他城市O3超標率隨日均風速的增加呈先增后減的變化趨勢.

圖7 2014—2019年“2+26”城市不同氣象條件下O3超標率的空間分布Fig.7 Spatial distribution of over standard rate of O3 concentration with meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

3 討論

2014?2020年“2+26城市”O3濃度呈上升趨勢，PM2.5濃度呈顯著下降趨勢，O3濃度與PM2.5濃度變化呈顯著負相關(見圖8). 近年來研究[22-23]表明，O3濃度上升與其前體物的濃度和組成變化、氣象條件以及顆粒物濃度下降造成的輻射和非均相反應等有關. Li等[24]研究也認為，O3濃度上升不能簡單地歸于VOCs和NOx等前體物變化，也可能與PM2.5濃度的減少有關，PM2.5濃度的下降減緩了超氧化氫(HO2)自由基的氣溶膠沉降，從而刺激了O3的產生.

圖8 2014—2020年“2+26”城市O3及PM2.5濃度的變化特征Fig.8 The variation characteristics of average O3 and PM2.5 concentration in ‘2+26’ cities during 2014—2020

“2+26”城市O3濃度變化具有季節性變化特征，主要表現為夏季最高、春季略低、秋季和冬季較低，且夏季O3污染等級中輕度污染占比較大，Zhao等[25-26]研究中也表明了O3污染的這一季節性變化特征. 這是因為夏季太陽輻射增強，溫度升高，促進了VOCs和NOx等O3前體物的光化學反應，從而導致O3濃度上升，冬季太陽輻射較弱，氣溫降低，而且由于北方冬季供暖，導致顆粒物濃度上升，進一步削弱了太陽輻射，從而抑制了光化學反應，導致O3濃度降低. 夏季“2+26”城市O3輕度污染占比雖然較大，但大部分城市中度污染呈顯著上升趨勢，Ying等[27]研究表明，NOx和VOCs的排放時間控制著O3濃度，城市白天VOCs濃度的排放量較高，對O3生成的影響較大，夜間則是NOx的影響作用較大，所以適當調整O3前體物排放時間可能會有效降低O3污染. 冬季O3濃度與NO2濃度、CO濃度均呈顯著負相關，這可能因為NOx和CO等O3前體物經過光化學反應后可生成二次污染物O3，而冬季地面氣溫低，太陽輻射較弱，光化學反應被削弱，導致其前體物濃度的積累[28].相比2014?2017年，2017?2020年冬季和夏季O3濃度與NO2濃度、CO濃度的負相關關系增強. 自《大氣污染防治行動計劃》發布實施以來，我國城市空氣污染在很大程度上得到有效控制，各地VOCs、NO2等排放結構發生較大變化，當VOCs/NOx(濃度之比)小于最適宜值時，NO的增加反而會使O3的產生減少[29]，北京等地O3濃度對NOx和VOCs濃度的變化非常敏感[30]，如果NOx濃度增加0.5倍，O3產生效率將會減少一半[31]. 在其他條件不變的情況下，通過減排VOCs來控制O3的效果優于NOx，且協同實施VOCs和NOx基準減排量分別消減50%和20%時，可實現O3濃度的大幅降低[32]. 因此，在考慮減排成本的情況下，適當控制VOCs和NOx減排比例是當前空氣污染防治的有效手段[30,33].

O3濃度與PM2.5、SO2濃度的相關性由2014?2017年春季、夏季和秋季的顯著負相關為主變為2017?2020年夏季和冬季的顯著正相關. O3與PM2.5作用機制復雜，PM2.5可能通過干擾太陽輻射強度、提供多相反應表面和影響邊界層輻射通量與強度的方式影響O3濃度變化[33-34]. 當PM2.5濃度較高時，它通過干擾太陽輻射強度進而影響O3濃度的作用占主導地位，當PM2.5濃度較低時，其通過非均相反應促進O3形成的作用可能更為突出[34]. 近年來，由于清潔能源代替燃煤以及更嚴格的交通排放標準等措施的進一步實施，京津冀地區一次顆粒物占比降低，局地交通排放與區域工業排放的SO2、NOx和NH等前體物導致二次顆粒污染物大量生成[35]，PM2.5濃度總體上大幅下降，從2013年的98.9 μg/m3降至2017年的64.9 μg/m3[36]，2015?2019年平均下降速率在7.0 μg/m3以上[37]，Chu等[38]發現，隨著PM2.5濃度的下降，其與O3濃度的相關性由負逐漸轉變為正，這與筆者所得結果基本一致.

O3作為二次污染物，它是由NOx、CO和VOCs等前體物在一定的氣象條件下反應生成的，日均溫度、相對濕度和相對風速等氣象因素不僅決定O3生成反應的條件，還影響其傳輸與擴散[39]，筆者研究表明，O3濃度與日均氣溫存在顯著正相關關系，且O3超標率隨日均氣溫的升高而逐漸升高，這與汪水兵等[40]的研究結果較為一致，可能因為較高的溫度使氧化性增強，有利于光化學反應進行，從而導致O3濃度上升. O3濃度與相對濕度存在顯著負相關關系，且O3超標率隨相對濕度的升高而呈先增加后降低的趨勢，這可能是因為較高的相對濕度下容易形成云，減少太陽輻射，從而影響光化學反應的發生[41-42]. 當日均風速較小時，O3污染稀釋速度較小，垂直向下輸送作用占據主導作用，利于局地O3累積，日均風速在2~3 m/s范圍內O3濃度平均值與超標率最高[12]. 隨著日均風速加大，水平擴散作用增強，促進O3稀釋，且風速較大時有利于NO對O3的消耗[43]. 然而，不同城市O3超標率峰值所對應的氣象因子范圍有別，表明氣象因子協同效應需要進一步加強.

4 結論

a) 2014?2017年“2+26”城市為O3濃度上升期，2017?2020年為O3濃度下降期，并且下降速率小于上升速率. 2014?2017年全域內多數城市四季O3濃度均呈顯著上升趨勢，2017?2020年除春季和冬季以外，多數城市O3濃度呈輕微下降趨勢. 夏季O3污染天數出現最多，其次是春季. O3污染天數構成中，輕度污染占比較大，中度污染次之，重度污染占比最小，除北京市外，其他城市中度污染天數均呈上升趨勢.

b) 2017?2020年“2+26”城市O3濃度與CO濃度、NO2濃度的顯著負相關關系在夏季和冬季有所增強. O3濃度與SO2濃度的關系由2014?2017年春季、夏季和秋季的顯著負相關變為2017?2020年夏季和冬季的顯著正相關. O3濃度與PM2.5濃度的關系在2014?2020年呈負相關.

d) “2+26”城市O3濃度與日均溫度呈顯著正相關，與相對濕度呈顯著負相關，與日均風速相關性較弱. 全域內O3超標率隨日均溫度的升高而升高，隨相對濕度和日均風速的升高呈先升高后降低的趨勢，不同城市O3超標率隨氣象因素的變化規律有別.