納濾膜濃縮液淋濾焚燒飛灰過程中氯鹽溶出及重金屬的遷移特性

王慶旭，李 松，吳 昊，黃楠楠,3，周睫雅，孟棒棒，張蘭河，田書磊*

1. 東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012

2. 中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

3. 東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

焚燒和填埋是我國生活垃圾處理處置的兩種主要方式，截至2020年，兩種方式處理量占生活垃圾無害化處理總量的50.7%和45.6%. 我國生活垃圾的主要處理處置方式也逐步從污染嚴重、選址困難的衛生填埋向焚燒轉移[1]. 生活垃圾焚燒飛灰(簡稱“焚燒飛灰”)和膜濃縮液均是生活垃圾無害化處理處置過程中產生的二次污染物. 焚燒飛灰是生活垃圾焚燒過程中煙氣凈化系統捕集下來的粉塵顆粒物，膜濃縮液是生活垃圾焚燒廠和填埋場滲濾液膜法處理時產生的高濃度廢液，焚燒飛灰和膜濃縮液的環境無害化處理處置已成為行業健康發展的亟待解決的問題.

納濾膜濃縮液是垃圾滲濾液采用“納濾+反滲透”處理工藝處置過程中產生的高濃廢水，含有大量的難降解有機物，可生化性較差，化學需氧量(COD)通常為3 000～10 000 mg/L，同時無機鹽含量較高，總溶解性固體物質(TDS)為2 000~50 000 μS/cm，此外還含有磷酸根、硫酸根及金屬離子等污染物[14-15]. 目前，膜濃縮液多回灌生活垃圾填埋場，這導致新產生的滲濾液中難降解有機物、重金屬和鹽分的累積，增加了滲濾液后續處理的難度，縮短了膜的使用壽命；而蒸發、高級氧化等深度處理技術在實際工程應用中多難以穩定運行[16-17]，運行和維護費用較高，新產生的污泥、廢鹽等固體廢物也未得到安全處置. 膜濃縮液能否得到安全處置已成為滲濾液是否真正達標處理的關鍵問題.

焚燒飛灰具有粒徑小、比表面積大、吸附能強等特點. 采用納濾膜濃縮液淋濾焚燒飛灰，洗脫焚燒飛灰中可溶性氯鹽及少量重金屬，同時去除納濾膜濃縮液中懸浮固體、膠體及可溶性有機物，將納濾膜濃縮液從“難處理的廢水”變成“可處理的廢水”. 目前已有學者利用焚燒飛灰去除垃圾滲濾液及膜濃縮液中污染物[18-21]，例如：Xu等[20]采用富含硫酸鹽的垃圾滲濾液洗滌焚燒飛灰，研究表明，滲濾液洗脫氯的能力與蒸餾水相當，垃圾滲濾液洗滌過程中重金屬Pb和Zn的濃度低于蒸餾水洗滌過程；孟棒棒等[21]采用膜濃縮液淋濾飛灰協同處置方式，研究表明，在填料高度15 cm、淋濾速率60 mL/h時，可將膜濃縮液中CODCr去除，但關于淋濾過程中可溶性氯鹽及重金屬遷移轉化的研究較少. 因此，該試驗采用納濾膜濃縮液在不同液固比和酸堿條件下淋濾焚燒飛灰，考察焚燒飛灰中氯鹽和重金屬的去除效果，探討淋濾前后焚燒飛灰的化學組分和礦物相組成的變化以及重金屬的浸出特性，以期為焚燒飛灰協同處置納濾膜濃縮液的應用提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

1.1.1 焚燒飛灰

焚燒飛灰樣品取自北京市某垃圾焚燒廠，該廠焚燒系統采用我國普遍處理生活垃圾的爐排爐技術，煙氣處理系統采用爐內脫硝(SNCR)+半干法脫酸+干粉輔助脫酸+袋式除塵+爐外脫硝(SCR)的組合工藝.飛灰呈灰白色，堆積密度為0.58~1.05 kg/m3，pH為10.6~13.5，粒徑主要分布在0~40 μm之間；主要化學成分為CaO、Cl、Na2O、SO3和K2O，其中氯離子含量高達22.75%. 飛灰的理化性質見表1.

表1 焚燒飛灰的理化性質Table 1 Physicochemical properties of fly ash from incineration

1.1.2 納濾膜濃縮液

納濾膜濃縮液樣品取自北京市某生活垃圾填埋場，該廠垃圾滲濾液采用“厭氧+好氧+膜生物反應器+納濾+反滲透”處理工藝，納濾膜濃縮液含有大量難降解有機物以及可溶性氯鹽，其中氯離子濃度為3.42 g/L，其中主要污染指標見表2.

表2 納濾膜濃縮液的理化性質Table 2 Physical and chemical properties of nanofiltration membrane concentrate

1.2 試驗裝置與操作

淋濾柱材質為有機玻璃柱(見圖1)，其內徑為10 cm，底部放置一個均勻多孔墊板，依次裝填2~3 cm高度的石英砂和焚燒飛灰并壓實. 3個馬氏瓶裝有8 L的納濾膜濃縮液，同時打開閥門，納濾膜濃縮液緩慢進入3個有機玻璃柱中，3個有機玻璃柱內分別填充焚燒飛灰630、910和1 670 g. 待焚燒飛灰完全飽水后，調節閥門保持進水流速為40 mL/h時，柱內液面高度為3~5 cm，從第一滴淋出液流出后開始計時，馬氏瓶中納濾膜濃縮液全部經焚燒飛灰填料柱中流出時，淋濾結束.

圖1 淋濾試驗裝置示意Fig.1 The experimental apparatus for thef leaching experiment

1.3 試驗分析方法

采用GB 11896?1989《水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》測定納濾膜濃縮液及淋出液中氯離子的濃度；采用X射線熒光光譜儀(Axios PW2404，PANalytical B.V.，荷蘭)分析焚燒飛灰及淋濾灰渣的化學組成；采用X射線衍射儀(MAXima XRD-7000

，Shimadzu，日本)分析焚燒飛灰及淋濾灰渣礦物相；參照HJ 776?2015《水質32中元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》對納濾膜濃縮液和淋出液進行消解，并用電感耦合等離子體發射光譜(5100 SVDV ICP-OE，Agilent，美國)進行重金屬含量測定，將濃度為1 000 mg/L的標液750 μL加入1 mL納濾膜濃縮液樣品中，重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量的定量限分別為0.04、0.01、0.01、0.005、0.03 mg/kg，計算得到加標回收率分別為97%、103%、95%、102%、99%；參照HJ 766?2015《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》對焚燒飛灰及淋濾灰渣進行消解，并用電感耦合等離子體質譜儀(HR-TCP-MS，Finnigan-MAT，德國)進行重金屬含量測定，將濃度為1 000 mg/L的標液750 μL加入0.1 g焚燒飛灰樣品中，重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量的定量限分別為0.26、0.86、0.23、0.27、4.52 mg/kg，計算得到加標回收率分別為90%、98%、100%、105%、97%；參照GB 5085.3?2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》進行重金屬浸出濃度的測定.

為更好地表達氯離子的溶出效果，引入溶出率的定義：當于12∶1、8∶1和4∶1.

式中：E為氯離子的溶出率，%；m1為淋濾終點氯離子的累積溶出量，g；m為淋濾前焚燒飛灰及納濾膜濃縮液中氯離子的質量之和，g.

2 結果與討論

2.1 不同條件對焚燒飛灰中氯溶出的影響

該試驗探討了納濾膜濃縮液的酸堿性以及納濾膜濃縮液與焚燒飛灰液固比對淋出液中氯離子濃度隨淋濾時間的變化情況. 原液(納濾膜濃縮液的pH=7.02)、酸堿性的試驗條件分別為酸性液(pH=3.20)、堿性液(pH=10.70)；液固比分別為8 L∶630 g、8 L∶910 g、8 L∶1 670 g，按體積比定義液固比分別相

2.1.1 不同液固比對氯溶出的影響

不同液固比下淋出液中氯離子濃度及其累積溶出量隨淋濾時間的變化如圖2所示. 由圖2可見，12∶1、8∶1和4∶1液固比下淋出液中氯離子初始濃度均較高，分別為280、285和321 g/L，且氯離子初始濃度隨液固比的減小而增大，但隨著淋濾時間的延長，淋出液中氯離子濃度快速下降，并分別于14、20和38 h時達到相對穩定狀態，此時3種液固比下淋出液中氯離子濃度分別為4~6、3~5和3~4 g/L，與納濾膜濃縮液中氯離子濃度基本相當，基本呈現為“穿透”效應.

圖2 不同液固比下淋出液中氯離子濃度及其累積溶出量的變化Fig.2 The concentration and cumulative dissolution amount of Cl? as a function of time under different volume ratio

與氯離子濃度變化趨勢相反，3種液固比下淋出液中氯離子累積溶出量在0~10 h內呈劇增趨勢，隨后呈緩慢增加態勢，在46 h時均基本達到穩定，此時淋出液中氯離子總量分別為138.01、178.10、248.08 g.由表1可知，焚燒飛灰中氯離子含量為22.75%，液固比為12∶1、8∶1和4∶1下，焚燒飛灰中氯離子總量分別為143.33、207.03和379.93 g，8 L納濾膜濃縮液中氯離子總量為27.36 g，可計算得出3種液固比下氯離子的溶出率分別為81%、76%和61%. 王月香等[22]研究液固比對飛灰水溶性氯脫除率的影響時發現，當液固比從2∶1升至10∶1時，飛灰的水溶性氯脫除率隨液固比的升高而增加. 王營等[23]在采用響應面法優化水洗脫氯的研究中發現，水洗液固比增至10∶1后，氯離子脫除率的上升趨勢明顯變緩. 因此，液固比越大，會導致焚燒飛灰的質量越少、填料高度越低，氯離子溶出越充分.

2.1.2 酸堿性對氯溶出的影響

不同液固比對氯離子溶出影響的研究發現，液固比為4∶1下，氯離子溶出量較小，因此選擇該工況參數來研究納濾膜濃縮液酸堿性對氯離子溶出量的影響，試驗采用HCl和NaOH調節納濾膜濃縮液pH分別為3.20和10.70. 其中，因采用HCl導致淋出液中氯離子增多的誤差已扣除.

酸性液、堿性液和原液3種條件下淋出液中氯離子濃度及其累積溶出量隨淋濾時間的變化情況如圖3所示：淋出液中氯離子起始濃度分別為269、280和321 g/L，隨著時間延長，原液、酸性液和堿性液分別在38、62和78 h時，氯離子累積溶出量先后達到相對穩定態，此時淋出液中氯離子濃度與納濾膜濃縮液中氯離子濃度基本相當，分別為2~4、2~4和3~4 g/L，呈現“穿透”效應. 由表1可知，焚燒飛灰中氯含量為22.75%，固液比為4∶1工況下焚燒飛灰中氯離子含量為379.93 g，8 L納濾膜濃縮液中氯離子總量27.36 g. 由此可計算得到原液的淋出液中氯離子的溶出率為61%，而酸性液和堿性液條件下淋出液中氯離子的溶出率分別為81%和83%，大幅提高了氯離子的溶出率. 王月香等[22]在研究飛灰進行酸洗和堿洗對氯離子形態變化時發現，焚燒飛灰中非水溶性的氯化物主要包括Ca4OCl6、Ca10(Si2O7)2(SiO4)Cl2(OH)2等. 酸洗和堿洗均可破壞化學鍵從而將非水溶性氯化物轉化成水溶性氯鹽溶解于水中；同時在改變酸堿的條件下，氯離子可與含氧陰離子競爭吸附位置[24]，從而促進氯離子的溶出.

圖3 改變納濾膜濃縮液酸堿性下氯離子濃度及其累積溶出量的變化Fig.3 The concentration and cumulative dissolution amount of Cl? as a function of time under acid and alkaline

淋濾后灰渣的宏觀形貌變化如圖4所示，可以看出，與原液灰渣相比，酸性液和堿性液灰渣的表面空隙更多，這可能是改變酸堿度的納濾膜濃縮液在淋濾過程中與焚燒飛灰中某些物質發生反應生成了氣體，氣體經固液相傳質后遷移出淋濾灰渣體系所致[25].

圖4 焚燒飛灰與淋濾灰渣的宏觀形貌圖Fig.4 Macroscopic morphology of incinerated fly ash and leached ash

2.1.3 酸堿性對淋濾灰渣的化學組分及礦物相組成變化的影響

由表3可見，焚燒飛灰經不同酸堿性的納濾膜濃

表3 淋濾后灰渣中的主要化學組分Table 3 Principal chemical components of leached ash

縮液淋濾后，Cl、Na2O和K2O等物質的去除率均很高，表明Cl、Na和K等元素進入了淋出液中. 其中，堿性液對氯離子的洗脫效果總體優于酸性液和原液.

XRD分析結果(見圖5)表明：焚燒飛灰中主要礦物相組成為CaCO3、NaCl、KCl、CaSO4等；經酸性液、堿性液和原液淋洗后，淋濾灰渣礦物相主要為CaCO3、CaSO4、SiO2和CaSO4·2H2O等，而NaCl、KCl未檢出，與林麗[26]的研究結果相符，這進一步說明焚燒飛灰中的氯離子在淋濾過程中主要以NaCl和KCl形式溶出.

圖5 焚燒飛灰與淋濾灰渣的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the fly ash and leached ash

2.2 重金屬遷移及浸出特性研究

重金屬是衡量淋濾灰渣潛在環境風險的重要指標[27-28]，探討淋濾灰渣中重金屬含量及浸出特性，對其后續的無害化處置與資源化利用十分重要.

2.2.1 重金屬總量的影響

由表1和表2可知，相對于焚燒飛灰，納濾膜濃縮液中重金屬較少. 由表4可知，焚燒飛灰中重金屬主要為Pb、Cu、Zn、Cr、Cd、Hg、Ba，其中Zn、Pb、Ba和Cu含量較高；酸性和堿性淋濾灰渣中Pb和Zn總量下降顯著，這可能是焚燒飛灰中部分Pb和Zn以氯化物和硫酸鹽的形式存在[29-30]，說明改變納濾膜濃縮液酸堿性有利于焚燒飛灰中Pb和Zn的溶出；袁勝[31]研究表明，酸洗飛灰中重金屬主要以碳酸鹽結合態以及少許鐵-錳氧化物結合態和有機結合態浸出，而水洗飛灰中重金屬形態變化很小.

表4 不同條件下淋濾灰渣中重金屬總量Table 4 Total amount of heavy metals in leached ash under different conditions

2.2.2 重金屬浸出特性

由表5可知，焚燒飛灰中Pb的浸出濃度超過GB 5085.3?2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》和GB 16889?2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》標準限值要求；在不同液固比條件下，淋濾灰渣中Hg的浸出濃度仍超出標準限值，但改變酸堿性的條件下，所有重金屬浸出濃度均符合GB 5085.3?2007和GB 16889?2008標準限值要求.

表5 不同條件下淋濾灰渣中重金屬浸出濃度Table 5 Leaching concentration of heavy metals in leached ash under different conditions

3 結論

a) 在液固比為12∶1、8∶1和4∶1下，焚燒飛灰中氯離子的總溶出率分別為81%、76%和61%，液固比越大，導致填料高度越低，氯離子溶出越充分；在納濾膜濃縮液pH為3.20和10.70時，氯離子可與含氧陰離子競爭吸附位置，導致氯離子的總溶出率較未調節pH時大幅提升，增幅分別為81%和83%.

b) 不同條件下淋濾灰渣中Cl、Na和K含量大幅下降，且氯離子溶出率表現為堿性>酸性>中性，淋濾灰渣中均未檢測到NaCl和KCl的礦物相.

c) 對于北京某垃圾焚燒廠的焚燒飛灰，在不同液固比條件下，除Hg外，淋濾灰渣中其他重金屬浸出濃度均滿足GB 5085.3?2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》和GB 16889?2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》標準限值要求；在改變納濾膜濃縮液酸堿性條件下，所有重金屬浸出濃度均滿足GB 5085.3?2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》和GB 16889?2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》標準限值要求.