二氧化硅薄膜中微納球型結(jié)構(gòu)對(duì)可見光吸收性能影響

張 桐，劉孝麗，鐘 浩，周利成，張 涵

(榆林學(xué)院，陜西 榆林 719000)

目前光伏發(fā)電(PV)技術(shù)被認(rèn)為是清潔且可再生的發(fā)電技術(shù)，被廣泛應(yīng)用；但是，常見的問題是高折射率(RI)的硅摻雜和超過30%的入射光從晶體硅表面反射回來，造成表面或界面處的反射損失，對(duì)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生負(fù)面影響，大大降低了太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換效率，在電池表面制備抗反射涂層是減少電池表面反射光，提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑，利用上述原理，在傳統(tǒng)的蒸鍍多層鍍膜或亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的基底上再制一層二氧化硅薄膜，并在膜中包覆一定比例的空氣，可以形成一種新型空氣球形光學(xué)抗反射薄膜微結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)能有效增強(qiáng)太陽(yáng)能薄膜的抗反射性能，極大減少太陽(yáng)能電池的光反射損失。而本文主要研究太陽(yáng)能光伏發(fā)電方向的內(nèi)容，通過FDTD仿真研究可以模擬二氧化硅微納球型對(duì)可見光性能影響，找到抗反射效果最好的二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)；這種結(jié)構(gòu)可以提高太陽(yáng)能電池板對(duì)可見光的吸收性能，進(jìn)而提高太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換效率。二氧化硅微納球型結(jié)構(gòu)，具體如圖1所示。

圖1 二氧化硅微納球型結(jié)構(gòu)Fig.1 Silica micro-nano sphere structure

由圖1可知，在太陽(yáng)能電池板硅層上覆蓋有一層薄膜，這層薄膜的材質(zhì)為二氧化硅，再在二氧化硅薄膜層中包覆一些微納球型結(jié)構(gòu)，就可以得到二氧化硅抗反射薄膜結(jié)構(gòu)。本文通過改變薄膜內(nèi)微納球型結(jié)構(gòu)的尺寸、占空比、分布周期尋找抗反射效果最好的微納球型結(jié)構(gòu)，并探究其對(duì)可見光吸收性能的影響、微納球型結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)反射效果的影響規(guī)律及其反射機(jī)理。

1 微納球型結(jié)構(gòu)空氣占比

為探究二氧化硅薄膜內(nèi)微納球型結(jié)構(gòu)的占比情況，我們可以先將微納球型結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)定為空氣，因微納球型結(jié)構(gòu)在二氧化硅薄膜分布是具有周期性的，故在FDTD仿真模擬中只需要記錄一個(gè)周期內(nèi)的透過率，因此，要計(jì)算出二氧化硅薄膜內(nèi)空氣微納球型結(jié)構(gòu)的分布周期(兩微納球型結(jié)構(gòu)之間的間距)，還需要計(jì)算出每一個(gè)微納空氣球型的尺寸。當(dāng)在二氧化硅薄膜中包覆一些微納空氣球型結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)使二氧化硅薄膜的折射率改變，需要計(jì)算改變后薄膜的折射率隨微納空氣結(jié)構(gòu)的尺寸變化規(guī)律，在這里需要引入占空比f(wàn)的概念(在二氧化硅結(jié)構(gòu)中參雜空氣的比例,也可表示為空氣微納球型結(jié)構(gòu)直徑與兩微納球型結(jié)構(gòu)之間的間距的比值)，然后運(yùn)用勞倫茲-洛倫茲公式計(jì)算出加入微納空氣結(jié)構(gòu)后的折射率。

(1)

式中：為等效后的折射率；為占空比；表示基底的折射率為1.5。

表1為將填充空氣的二氧化硅薄膜劃分為10微元層,計(jì)算每一微元層薄片占空比和等效折射率后，得到各個(gè)邊界處的菲涅耳反射率(基底介質(zhì)的折射率為1.5,且光在正入射角情況下) 。此處為簡(jiǎn)化的側(cè)面輪廓?jiǎng)澐?每一薄層厚度約10 nm左右。

表1 每一薄片占空比和等效折射率及每個(gè)邊界處的菲涅爾反射率Tab.1 Duty cycle and equivalent refractive index of each wafer and Fresnel reflectivity at each boundary

2 FDTD 模型與參數(shù)

運(yùn)用薄膜干涉原理來確定微納球型的各種參數(shù)，在微納球形結(jié)構(gòu)表面上反射的光，與在玻璃基底表面反射的光,需滿足干涉相消的條件以減少入射光的反射。即當(dāng)光程差達(dá)到：

2=(2+1)2

(2)

式中：=0，1，2，……；此時(shí)兩束光相干相消減反射效果最佳。在AM1.5的太陽(yáng)能光譜中，可知類中心波長(zhǎng)=600；當(dāng)=0時(shí)，=152，求得二氧化硅微納球型結(jié)構(gòu)薄膜厚度=98.68 nm，此時(shí)二氧化硅薄膜表面的減反射特性最強(qiáng)。光在材料表面的反射可以用菲涅爾方程描述，當(dāng)光從一種具有折射率為的介質(zhì)向另一種具有折射率為的介質(zhì)傳播時(shí)，在兩者的交界處(通常稱作界面)可能會(huì)同時(shí)發(fā)生光的折射和反射。二氧化硅薄膜內(nèi)光的傳播路徑，如圖2所示。

圖2 二氧化硅薄膜內(nèi)光的傳播路徑Fig.2 Light propagation path in silica film

如圖2可知，、分別為空氣-薄膜界面和界面-硅層基底界面的反射系數(shù)，則：

(3)

式中：為空氣的折射率；為二氧化硅薄膜的折射率；為太陽(yáng)能硅層基底的折射率，若要使抗反射薄膜的反射率最小，則應(yīng)滿足與相等，式(3)改寫為

(4)

(5)

空氣的折射率為1，太陽(yáng)能硅層基底得折射率為152，將其代入式(5)，則得二氧化硅薄膜的折射率=123，對(duì)應(yīng)占空比=為50.5%。

利用光的衍射原理來確定分布周期。利用空氣微納球型結(jié)構(gòu)衍射原理簡(jiǎn)化認(rèn)為入射光在微納氣泡結(jié)構(gòu)中不會(huì)發(fā)生衍射的現(xiàn)象，當(dāng)垂直入射的光波沿著圖2路徑入射硅片表面，此時(shí)衍射造成的光程差應(yīng)滿足式(5):

(sin+sin)=

(6)

其中，=(+)

(7)

對(duì)第1級(jí)的衍射來說，衍射角的最大值為90°,中心波長(zhǎng)為600 nm，由式(7)計(jì)算可得空氣微納球形結(jié)構(gòu)周期為=238.10 nm；其他情況下，衍射角都將小于90°，故空氣球形膜納米周期值應(yīng)比238.10 nm大。利用占空比=計(jì)算得出氣泡直徑=120.24 nm。

通過計(jì)算出的數(shù)據(jù)建立起模型(如圖3)，接下來是根據(jù)需要的仿真區(qū)域設(shè)置合適的邊界條件，因?yàn)槟壳按蟛糠痔?yáng)能電池板吸收的光為可見光，但是現(xiàn)狀太陽(yáng)能電池板所能利用的光大部分為400～800 nm波長(zhǎng)的光，中心波長(zhǎng)為600 nm，所以在FDTD軟件中設(shè)置的光源就為400～800 nm內(nèi)的平面光源,并在材料中設(shè)置時(shí)間監(jiān)視器、反射光監(jiān)視器、透射光監(jiān)視器。設(shè)置反射率監(jiān)視器記錄點(diǎn)數(shù)為16個(gè)，在最后進(jìn)行仿真模擬之前，得出數(shù)據(jù)并進(jìn)行繪圖。

圖3 二氧化硅空氣微納球型結(jié)構(gòu)Fig.3 silica air micro-nano sphere structure

3 結(jié)果分析與討論

3.1 薄膜內(nèi)填充有氣泡與無(wú)氣泡仿真結(jié)構(gòu)的反射率對(duì)比

相較于普通無(wú)添加氣泡的二氧化硅薄膜，添加了微納空氣球型結(jié)構(gòu)的二氧化硅薄膜的反射率明顯更低。從圖4中可以看到，有氣泡的薄膜結(jié)構(gòu)在中心波長(zhǎng)600 nm左右相較于無(wú)氣泡的薄膜結(jié)構(gòu)具有較好的反射率，利用控制變量法，改變空氣微納球型結(jié)構(gòu)的周期以探究不同空氣微納球型結(jié)構(gòu)對(duì)反射率的影響，并尋找最好的空氣微納球型結(jié)構(gòu)。

圖4 薄膜內(nèi)填充有氣泡與無(wú)氣泡仿真結(jié)構(gòu)的反射率Fig.4 Reflectance of simulated structures filled with and without bubbles in the film

3.2 單層氣泡空氣膜減少光反射的研究

在FDTD軟件中改變空氣微納球型結(jié)構(gòu)的周期，并記錄數(shù)據(jù)，選取0、120和240 nm繪制折線圖進(jìn)行比較。由圖5可知，當(dāng)空氣球型微納結(jié)構(gòu)直徑固定不變，空氣微納球型結(jié)構(gòu)的不同周期對(duì)應(yīng)的反射率也各不相同；從圖5中還可看到，在中心波長(zhǎng)600 nm左右，空氣微納球型結(jié)構(gòu)周期為120 nm時(shí)對(duì)應(yīng)的反射率較小；在整體波長(zhǎng)400～800 nm內(nèi)，空氣微納球型結(jié)構(gòu)周期為240 nm時(shí)反射率較小。

圖5 空氣微納球型結(jié)構(gòu)周期為60、120和240 nm的反射率Fig.5 Reflectance of 60,120 and 240 nm of air-sphere micro-nano structure period

在空氣微納球型結(jié)構(gòu)周期為120 nm保持不變，改變空氣微納球型結(jié)構(gòu)的直徑來對(duì)比不同的反射率，選取空氣微納球型結(jié)構(gòu)直徑為60、120和180 nm繪制折線圖進(jìn)行比較。

由圖6可知，當(dāng)空氣微納球型結(jié)構(gòu)周期保持為120 nm不變時(shí)，改變空氣微納球型結(jié)構(gòu)的直徑時(shí)，其反射率也會(huì)隨之相應(yīng)改變。直徑為60 nm和120 nm的空氣微納球型結(jié)構(gòu)相較于直徑為180 nm的折射率較小；但是在中心波長(zhǎng)為600 nm左右時(shí)，空氣微納球型結(jié)構(gòu)直徑為60 nm的反射率最小。

圖6 空氣微納球型結(jié)構(gòu)直徑為60、120和180 nm的反射率Fig.6 Reflectance of air spherical micro-nano structure with diameters of 60,120 and 180 nm

設(shè)計(jì)空氣微納球型結(jié)構(gòu)周期和直徑分別為120、60 nm的結(jié)構(gòu)，并在波長(zhǎng)為400～800 nm光源下進(jìn)行FDTD仿真模擬，記錄數(shù)據(jù)并畫出折線圖。在波長(zhǎng)470～750 nm的反射率最低，中波長(zhǎng)的光，是被太陽(yáng)能電池的主體吸收的，激發(fā)的載流子也容易進(jìn)入外部電路，量子效率較高。因此，一般來說，太陽(yáng)能電池對(duì)中波長(zhǎng)的光(比如藍(lán)光、綠光、紅光)，響應(yīng)比較好。而中波長(zhǎng)的470～750 nm的光主要由紅光、藍(lán)光、綠光組成，因此接下來我們需要探究在紅光、綠光和藍(lán)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)空氣微納球型結(jié)構(gòu)的反射率情況，并進(jìn)行理論分析。

3.3 不同顏色光照下微納球型結(jié)構(gòu)及其反射率

經(jīng)過以上模擬計(jì)算，可以知道二氧化硅薄膜在波長(zhǎng)400～800 nm內(nèi)的反射率，但是不是在所有波長(zhǎng)范圍內(nèi)都能使空氣微納球型結(jié)構(gòu)的反射率減小，只是在某一波長(zhǎng)范圍內(nèi)使其反射率減小。由圖7可知，二氧化硅微納球型的周期和直徑分別為120 nm和60 nm的結(jié)構(gòu)在波長(zhǎng)470～750 nm內(nèi)反射率為最小；而這一波長(zhǎng)范圍一般稱之為中波長(zhǎng)，中波長(zhǎng)的光，是被太陽(yáng)能電池的主體吸收的，激發(fā)的載流子也容易進(jìn)入外部電路，量子效率較高。有些太陽(yáng)能發(fā)電站，為了提升經(jīng)濟(jì)收益，會(huì)在太陽(yáng)能發(fā)電板之間種植一些經(jīng)濟(jì)作物用以提高經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于植物來說不同波長(zhǎng)范圍的光對(duì)植物生理影響不同，植物對(duì)不同波長(zhǎng)的光的影響如下：

476～495 nm(藍(lán)光):葉綠素與類胡羅卜素吸收比例最大，對(duì)光合作用影響最大；

492～577 nm(綠光)：色素的吸收效率不高；

577～770 nm(紅光)：葉綠素吸收率低，對(duì)光合作用與光周期效應(yīng)有顯著影響；

從以上數(shù)據(jù)可知，不同波長(zhǎng)范圍的光，對(duì)于植物光合作用的影響不同，波長(zhǎng)在400～720 nm是植物光合作用所需要的光的波長(zhǎng)，對(duì)植物光合作用最好的波長(zhǎng)是476～495 nm(藍(lán)光)和577～770 nm(紅光)。

由此可知，不同顏色的光照不僅對(duì)太陽(yáng)能電池板上面的二氧化硅薄膜的反射率有影響也對(duì)植物的光合作用有所影響，因此，可以討論不同顏色的光照射對(duì)應(yīng)空氣微納球型結(jié)構(gòu)的反射率的影響。

4 結(jié)果分析與討論

已知藍(lán)光的波長(zhǎng)為476～495 nm,其中心波長(zhǎng)為4 800 nm；二氧化硅薄膜的相關(guān)參數(shù)可以依據(jù)“2.1 模型的建立”式(2)進(jìn)行計(jì)算得出二氧化硅空氣微納球型結(jié)構(gòu)薄膜厚度=78.94 nm。因?yàn)槎趸璞∧?nèi)包覆的球型結(jié)構(gòu)還是空氣，因此薄膜內(nèi)占空比不變還是為50.5%，根據(jù)式(7)計(jì)算出空氣微納球型結(jié)構(gòu)周期=190.48 nm,根據(jù)占空比=計(jì)算出空氣微納球型結(jié)構(gòu)直徑=96.19 nm，用計(jì)算出的數(shù)據(jù)在FDTD軟件中建立出結(jié)構(gòu)模型，并進(jìn)行仿真，得出數(shù)據(jù)畫出折線圖。

已知綠光的波長(zhǎng)為492～577 nm,其中心波長(zhǎng)為530 nm；二氧化硅薄膜的相關(guān)參數(shù)可以依據(jù)“2.1 模型的建立”式(2)進(jìn)行計(jì)算得出二氧化硅空氣微納球型結(jié)構(gòu)薄膜厚度=87.17 nm。因?yàn)槎趸璞∧?nèi)報(bào)復(fù)的球型結(jié)構(gòu)還是空氣，因此薄膜內(nèi)占空比不變還是為50.5%，根據(jù)式(7)計(jì)算出空氣微納球型結(jié)構(gòu)周期=210.32 nm,根據(jù)占空比=計(jì)算出空氣微納球型結(jié)構(gòu)直徑=106.21 nm，用計(jì)算出的數(shù)據(jù)在FDTD軟件中建立出結(jié)構(gòu)模型，并進(jìn)行仿真，得出數(shù)據(jù)畫出折線圖。

2種二氧化硅空氣微納球型結(jié)構(gòu)反射率，結(jié)果如圖7所示。

圖7 2種二氧化硅空氣微納球型結(jié)構(gòu)反射率Fig.7 Reflectance of two silica air microspheres

由圖7可以看到，當(dāng)波長(zhǎng)為400～460 nm時(shí)，紅光下結(jié)構(gòu)反射率較小；但波長(zhǎng)為460～800 nm時(shí)，第1種的結(jié)構(gòu)反射率更低。因此，在設(shè)計(jì)二氧化硅抗反射薄膜時(shí)應(yīng)選用第1種的結(jié)構(gòu)，即在二氧化硅空氣微納球型的周期和直徑分別為120 nm和60 nm時(shí)。

5 結(jié)語(yǔ)

本文主要討論在二氧化硅薄膜內(nèi)參入微納球型結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化硅薄膜的反射率的影響，首先確定微納球型結(jié)構(gòu)內(nèi)部物質(zhì)為空氣，然后先運(yùn)用所學(xué)知識(shí)和查閱的資料計(jì)算分析出空氣微納球型結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)尺寸與周期對(duì)于二氧化硅薄膜反射率的影響，再用FDTD模擬軟件進(jìn)行模擬仿真，根據(jù)得出的反射率數(shù)據(jù)進(jìn)行理論分析，得出的結(jié)論為：

首先確定光的入射方向都為90°，參入了空氣微納球型結(jié)構(gòu)的光學(xué)薄膜比較普通的光學(xué)薄膜有更好的抗反射效果，通過幾次的控制變量模擬，可以得出當(dāng)空氣微納球型結(jié)構(gòu)的直徑與周期分別為60 nm和120 nm是對(duì)于400～800 nm波長(zhǎng)的光源有比較好的抗反射效果。

對(duì)于有太陽(yáng)能發(fā)電廠會(huì)在太陽(yáng)能電池板之間種植一些農(nóng)作物，以提高經(jīng)濟(jì)效益，根據(jù)植物對(duì)不同顏色光照的敏感性探究不同顏色光照下空氣微納球型結(jié)構(gòu)及其反射綠，最后得出在紅色光照下，不僅使參入了空氣微納球型結(jié)構(gòu)光學(xué)薄膜的反射率最低可達(dá)到8%以下，還對(duì)太陽(yáng)能電池板之間種植的農(nóng)作物的光合作用與光周期效應(yīng)有顯著影響，紅光下空氣微納球型結(jié)構(gòu)的直徑與周期分別為142.28 nm和116.78 nm。

參入了空氣微納球型結(jié)構(gòu)光學(xué)薄膜廣泛應(yīng)用于光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)，使光伏發(fā)電行業(yè)對(duì)太陽(yáng)光的利用率的得到提高，還有一些光學(xué)供能器件上也會(huì)使用這種光學(xué)薄膜，比如顯示器，相機(jī)的鏡頭等，也使它們?cè)诩夹g(shù)上得到提高。