蠟質溫拌瀝青的分子動力學模擬研究

彭 超，馬紅超，解傳凱，魯 笠，李致博

(1.中國地質大學 工程學院，湖北 武漢 430074；2.山東省高速路橋養護有限公司，山東 濟南 250032)

溫拌瀝青的生產溫度通常比熱拌瀝青的生產溫度低20 ℃到40 ℃,能夠降低二氧化碳的排放和改善環境。沸石、蠟和表面活性劑3種主要的溫拌劑被廣泛應用在瀝青路面。目前，研究人員大多采用宏觀物理實驗對溫拌瀝青進行測試。與沸石和表面活性劑相比，蠟能夠進一步改善瀝青混合料的水穩定性和抗車轍性能。但是，蠟對于瀝青的微觀作用機理的研究還較少。因此，采用微觀方法研究蠟質溫拌瀝青是十分有必要的。

近年來，隨著計算機水平的不斷提高，分子動力學模擬方法得到了迅猛的發展。很多研究人員通過分子動力學方法來研究瀝青材料，如有學者首先應用分子動力學方法建立了2種不同瀝青質分子的瀝青模型。一些研究人員在此基礎上，建立了瀝青的3組分模型、4組分模型和12組分模型。目前分子動力學多用于研究老化瀝青、再生瀝青和傳統的熱拌改性瀝青。然而，關于溫拌瀝青的分子動力學模擬的研究也較少。

本文選用12種不同的分子作為瀝青分子模型，然后添加蠟分子構成蠟質溫拌瀝青模型。通過分子動力學方法研究了蠟對瀝青溶解度參數、力學性能、黏度和自愈合的影響。并通過宏觀實驗對模擬的數據進行驗證。

1 模型構建

1.1 力場的選擇

本文采用Material Studio(MS)軟件進行建模與模擬。CAMPASS (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies) 被用來描述分子之間相互作用和分子間勢能。有機分子、聚合物、氣體分子和一些金屬無機物都可以用CAMPASS來處理；CAMPASS力場能夠準確地模擬瀝青的物理性能。

1.2 瀝青模型建立

美國材料與試驗協會(ASTM) D4124-09提出了 SARA (飽和分、芳香分、膠質和瀝青質)分類方案。為了更好地了解瀝青的物理、流變和力學性能，有學者開發了12組分模型瀝青體系。AAA-1型瀝青體系與AAK-1、AAM-1模型體系相比，其密度和熱膨脹系數更接近瓊斯的實驗數據。本文選用Greenfield等建立的AAA-1瀝青模型作為基質瀝青模型。基質瀝青具體參數如表1所示；每種分子模型如圖1所示。利用MS軟件中Amorphous Cell Calculation模塊構建瀝青分子模型，設定相對密度為0.1 g/cm。建立好的基質瀝青模型如圖2所示。

表1 基質瀝青模型的相關參數Tab.1 Related parameters of the base asphalt model

圖1 瀝青4組分分子模型Fig.1 Four component molecular model of asphalt

圖2 基質瀝青模型示意圖Fig.2 Matrix asphalt model diagram

1.3 蠟質溫拌瀝青模型的建立

烷烴是一種飽和烴(CH2+2)，也被稱為蠟。正構烷烴是一種多亞基序列(—CH)——有規律地分層堆疊。本文選用文獻[21]模式建立正構蠟模型。蠟的分子式為—CH，蠟分子結構模型如圖3所示。

圖3 蠟分子模型Fig.3 Wax molecular model

在基質瀝青模型中添加1%到4%的蠟分子以獲得蠟質溫拌瀝青模型。經過計算基質瀝青的摩爾質量為32 710.4 g/mol，蠟的摩爾質量為156.4 g/mol。在瀝青中分別加入2、4、6和8 mol的蠟分子建立蠟質溫拌瀝青模型(以下簡稱MA)，1%、2%、3%和4%蠟質溫拌瀝青分別簡稱為WWMA-1、WWMA-2、WWMA-3和WWMA-4。

用Amorphous cell模塊建立的蠟質溫拌瀝青模型，如圖4所示。

(a)-WWMA-1模型；(b)-WWMA-2模型；(c)-WWMA-3模型；(d)-WWMA-4模型圖4 Amorphous cell模塊建立的蠟質溫拌瀝青模型Fig.4 Wax warm mix asphalt model establishedby Amorphous cell module

1.4 瀝青模型的優化

在Forcite模塊中對MA和各蠟質溫拌瀝青模型進行幾何優化。為了使能量最小化，模型在COMMPAS力場下進行5 000次迭代。然后在NPT系綜(粒子數、壓力和溫度不變)下，對該體系進行分子動力學平衡，得到穩定的瀝青體系。最后在NVT系綜(粒子數、體系體積和溫度不變)，壓力為1.0大氣壓下對瀝青模型進一步平衡得到體積和能量波動穩定的瀝青體系。經過幾何優化、動力學平衡后的MA和各蠟質溫拌瀝青模型如圖5。其與圖4相比，幾何優化和動力學平衡后全部瀝青組分變得更加緊密。

1.5 瀝青模型的合理性驗證

優化后的MA和各蠟質溫拌瀝青模型的密度如表2所示。實際瀝青密度為1.00～1.04 g/cm。瀝青模型經過幾何優化與多次動力學壓實與放松后，其密度為0.977～0.992 g/cm，與參考值比較其差異控制5%以內。表明建立的瀝青分子模型接近真實的瀝青。

(a)-優化后的MA模型；(b)-優化后的WWMA-1模型；(c)-優化后的WWMA-2模型；(d)-優化后的WWMA-3模型；(d)-優化后的WWMA-4模型圖5 優化后的MA和各蠟質溫拌瀝青模型Fig.5 Optimized MA and wax warm mix asphalt models

表2 蠟質溫拌瀝青密度Tab.2 Density of wax based warm asphalt g/cm3

2 模擬與實驗

2.1 溶解度參數

溶解度參數是衡量液體材料相容性的一項物理常數。兩種材料的溶解度參數相差越小，越容易相互混溶，所以溶解度參數可以作為指標來評價蠟和瀝青相容性效果。在MS軟件中，用分子動力學方法計算了蠟和瀝青的內聚能密度。在分子動力學模擬中，內聚能密度為消除1 mol物質全部分子間作用力所需的能量，是表征物質分子間相互作用力強弱的物理量。在分子動力學中用式(1)計算內聚能密度()；用式(2)計算溶解度參數(?)。

(1)

式中：為內聚能密度，J/cm；為瀝青體系的內聚能；為瀝青體系的體積。

(2)

2.2 力學性能

在分子模擬計算中，任一個受到外力作用的體系都處在應力狀態下，會引起體系內粒子相對位置的改變。對于各向同性的材料，其應力應變行為僅有拉梅常數便可完全描述。此時體系的剛度矩陣可通過拉梅常數建立其與應力應變之間的關系，進而可計算各體系的體積模量、剪切模量。在Forcite模塊中計算了MA和各蠟質溫拌瀝青力學性能。

2.3 黏度

黏度是表征瀝青材料粘滯性的一項性能參數。它反映瀝青在發生流動時其內部分子間摩擦阻力的大小，其大小與瀝青路面的力學行為關系密切。如要防止路面產生車轍病害，合理選擇瀝青黏度是十分必要的。

2.4 自愈合性能

瀝青路面在車輛反復荷載作用下，瀝青內部會出現微裂縫和疲勞損壞。瀝青在一定條件下可以自發的修復其內部的微裂縫。本文在2個瀝青分子之間添加一個1 nm的真空層來表示裂縫。用密度研究常溫下(297 K)蠟對瀝青自愈合性能的影響。

2.5 宏觀實驗

本文選用90#號基質瀝青，將基質瀝青加熱至150 ℃。然后，將2%、3%和4%的蠟分別摻入到熱瀝青中。采用高剪切混合乳化機在150 ℃溫度下以5 000 r/min的轉速攪拌15 min，即得到不同質量分數的蠟質溫拌瀝青。根據《瀝青劑瀝青混合料實驗規程》對蠟質溫拌瀝青進行針入度、軟化點和延度實驗。

3 結果與分析

3.1 不同溫度蠟和瀝青共混物的相容性分析

由于蠟的熔點在100 ℃左右，所以本文計算了瀝青和蠟在100、120、140、160和180 ℃ 時的溶解度參數，具體如表3所示。

表3 瀝青與蠟的溶解度參數Tab.3 Solubility parameters of asphalt and wax (J·cm-3)0.5

由表3可以看到，瀝青和蠟的溶解度參數隨溫度的升高而降低，在100 ℃時，瀝青和蠟的溶解度參數分別為17.253、14.611 (J/cm)，相差最小。這表明在100 ℃時蠟和瀝青的溶解度參數最為接近，蠟和瀝青形成的共混體系更穩定。后續的力學性能和黏度都在100 ℃下模擬。

3.2 蠟對瀝青力學性能的影響

通過Forcite模塊中的Mechanical Properties功能計算了MA和各蠟質溫拌瀝青的體積模量()、剪切模量()和彈性模量()。由圖6可知，蠟對瀝青的3個模量都有增強作用，MA的、和值分別為4.418 2、3.477 2和0.788 9 GPa。與MA相比，摻量為1%到4%的蠟質溫拌瀝青的值分別提高了18.5%、28.1%、33.0%和36.3%；值分別提高了5.1%、9.2%、12.9%和21.2%；值分別提高了5.6%、9.6%、25.1%和23.7%。其中，蠟質溫拌瀝青的值增加的幅度最大，其次為、值。

圖6 MA和各蠟質溫拌瀝青的模量Fig.6 MA and the modulus of each wax based warm mix asphalt

3.3 蠟對瀝青黏度的影響

MA和各蠟質溫拌瀝青的黏度如圖7所示。

圖7 MA和各蠟質溫拌瀝青的黏度Fig.7 Viscosity of MA and each wax based warm mix asphalt

由圖7可知，MA的黏度為0.512 Pa·s，還可以發現，隨著蠟摻量的增加，蠟質溫拌瀝青的黏度呈現出減小的趨勢。當摻量增加到4%時，蠟質溫拌瀝青的黏度降到了最小值，為0.325 Pa·s；摻量為1%至4%的蠟質溫拌瀝青的黏度與MA相比分別降低了6.1%、16.4%、23.0%和36.5%。試驗表明，添加蠟能夠降低瀝青的黏度，從而能夠降低瀝青的拌合和壓實溫度；這與文獻[24]的實驗結果吻合，即添加蠟能夠降低瀝青的黏度。

3.4 蠟對瀝青自愈合性能的影響

圖8為瀝青自愈合模型圖。

由圖8可知，1 nm表示2個瀝青分子間的裂縫。

圖8 MA和各蠟質溫拌瀝青自愈合模型圖Fig.8 Self-healing models of MA and each wax based warm mix asphalt

圖9為瀝青自愈合過程中密度隨時間的變化圖。

由圖9可知，基質瀝青在68 ps時就已經完成了裂縫的自愈合。此外，隨著蠟摻量的增加，瀝青的自愈合的時間依次增加。可以發現蠟增加了瀝青自愈合的時間。

圖9 MA和各蠟質溫拌瀝青自愈合密度圖Fig.9 Self-healing density of MA and each wax based warm mix asphalt

3.5 宏觀實驗結果

MA和各蠟質溫拌瀝青針入度、軟化點和延度實驗結果，具體如圖10所示。

圖10 MA和各蠟質溫拌瀝青針入度、軟化點和延度圖Fig.10 The penetration,softening point and ductility diagrams of MA and various wax based warm mix asphalt

從圖10可以看出，蠟質溫拌瀝青的針入度和延度隨著蠟摻量的增加而降低，軟化點隨著蠟摻量增加而升高。與基質瀝青相比，添加蠟降低了瀝青的針入度，提升了瀝青軟化點。這表明添加蠟能夠改善瀝青的抗車轍性能，有助于瀝青的力學性能的提升，這與“3.2中”模擬的結果相吻合。添加蠟降低了瀝青的延度，這表明蠟降低了瀝青的流動性。流動性的降低能夠增加瀝青自愈合的時間，這和“3.4中”模擬的結果一致。

4 結語

本文在MS軟件中建立了蠟分子模型、MA模型和各蠟質溫拌瀝青模型，用密度對MA和各蠟質溫拌瀝青模型進行了合理性驗證；然后通過分子動力學方法對MA和各蠟質溫拌瀝青的溶解度參數、力學性能、黏度和自愈合進行了模擬。

(1)相比于其他溫度，蠟和瀝青在100 ℃時形成的共混體系更穩定；

(2)蠟能夠增加瀝青的值、值和值。與MA相比，摻量為4%的蠟質溫拌瀝青的K值增加了36.3%。摻量為4%的蠟質溫拌瀝青的黏度比MA的降低了36.5%。蠟增加了瀝青的自愈合時間；

(3)蠟質溫拌瀝青的針入度和延度隨著蠟摻量的增加而降低，軟化點隨著蠟摻量增加而升高。蠟質溫拌瀝青的軟化點、延度和針入度的結果與分子動力學模擬的結果吻合。