基于氣體吸附的碳納米管場發射氦氣傳感技術研究

劉瑞姿，王 杰，董長昆

（溫州大學 溫州市微納光電器件重點實驗室，浙江 溫州 325035）

0 引言

動態真空系統和密閉真空器件工作過程中須保持一定的真空狀態，如果出現漏氣，會降低真空系統與內部器件的工作性能，減少它們的壽命。因此，檢漏是真空技術中的重要環節[1-3]。氦質譜儀具有較高的靈敏度和可靠性[4]，在檢漏技術中得到廣泛的應用。但是氦質譜儀必須通過機械泵和分子泵系統獲得高真空環境并與被檢測部件、設備等相連接，以致體積大、操作不方便、不宜對特殊位置，尤其是密閉器件進行檢漏[5-6]，限制了其應用范圍。隨著真空系統集成化技術的提高，Schr?der等[7]開發了一種小型質譜檢漏系統，檢漏儀的質量只有8 kg。但由于所用小型渦輪分子泵受陀螺載荷影響，系統的機械穩定性較差，無法滿足大量的實際應用需求。目前還沒有能夠集成在器件內部進行實時、在線檢漏的有效方法。因此，開發微型、低能耗、操作方便的檢漏技術具有重要的意義。

多壁碳納米管（MWNTs）具有獨特的管狀結構、較大的比表面積與優異的力學和電學性能，在氣體傳感領域得到了廣泛研究與應用[8-13]。當氣體吸附于MWNTs后，會使MWNTs的電阻、電容等電學性能發生變化，從而實現對氣體成分與壓力的監測[14-16]。本實驗室利用氣體吸附于MWNT陰極后引起場發射性能變化的現象，研究了H2、N2等氣體的低壓傳感效應與機制，并開發了微型壓力傳感器[17-21]。

本文介紹了一種基于MWNTs場發射與氣體吸附的低壓He傳感技術。MWNTs的場發射電流隨著真空系統內He壓力的升高而增大。由于MWNT陰極尺寸在毫米量級（4 mm×9 mm），陰極在微安量級小電流工作，以這種陰極制備的傳感器具有體積小、易于集成、功耗低、應用方便等優勢，有望應用于封閉器件與微小空間的真空漏率檢測。

1 試驗方法

以鎳 合 金（Ni∶Cr∶Fe∶Co=57.5∶15.5∶6.0∶1.5）為基底制備MWNT薄膜。首先，對基底進行陽極化處理。以基底為陽極、鉑片為陰極置于草酸溶液中，通入直流電使基底表面發生氧化還原反應，形成凹凸不平的結構。這種結構有利于生長出來的MWNTs的直徑與分布均勻[22-24]。之后，分別用無水乙醇和超純水清洗基底，將清洗干凈后的基底放入CVD管式爐中，并對石英管密封腔體抽氣。通過洗氣排出腔體內的空氣，使腔體達到極限壓力。將CVD管式爐的蓋子蓋上并打開升溫程序進行加熱。以Ar為保護氣、C2H2為碳源氣體在750℃下進行10 min的MWNT薄膜生長。生長完成后關閉CVD管式爐的程序并將管式爐的蓋子打開進行降溫，當溫度降低到室溫后將MWNT薄膜樣品取出。

在二極式結構中測試MWNT薄膜樣品的場發射與傳感性能。二級結構以MWNT薄膜為陰極，以不銹鋼為陽極，陰極與陽極的間距為300 μm。試驗系統為機械泵和分子泵組成的動態高真空系統。測試前須將系統在240℃下進行11 h的烘烤除氣，使腔體的極限壓力達到10-7Pa量級[25]。

MWNT薄膜陰極的傳感性能測試主要包括兩個步驟，第一步是進行大電流（約200～400 μA）除氣；第二步是進行小電流傳感性能測試。大電流除氣的目的是利用場發射過程中的焦耳熱效應使MWNT表面的氣體脫附。大電流除氣持續2 min，除氣完成后迅速將電流調節到1 μA進行5 min的傳感性能測試。記錄5 min內電流的變化并用加權平均法計算5 min內電流的平均值，以此為一個數據點。通過調節He的進氣量改變動態真空系統的壓力進行下一個數據點的測試。用此方法得到不同的5 min內電流平均值隨He壓力變化的關系曲線。有傳感性能的MWNT薄膜樣品的電流平均值隨He壓力的升高而增大。

2 結果與討論

制備的MWNT薄膜如圖1所示。圖1（a）為MWNT薄膜的SEM圖像，顯示MWNTs均勻分布在基底上，直徑在40～60 nm之間。MWNTs的均勻分布有利于提升場發射的穩定性[26-27]。圖1（b）為MWNTs的TEM圖像，從圖像中可以看出，生長出來的MWNTs管壁不光滑，存在一些缺陷。

圖1 MWNT薄膜的SEM和TEM圖像Fig.1 SEM and TEM images of MWNT film

對MWNT陰極的場發射性能進行了測試。電流密度-電場（J-E）曲線如圖2（a）所示，MWNT薄膜陰極的開啟電場（J=10 μA/cm2）為2.42 V/μm，閾值電場（J=10 mA/cm2）為3.85 V/μm。良好的場發射性能有助于在低電壓發射下實現穩定的傳感性能測試。圖2（b）為場發射F-N性能曲線。從圖中可以發現，第一次場發射測試得到的F-N曲線與第二、三次的測試結果明顯偏離。這是由于發射起始階段MWNTs表面吸附的氣體分子（H2、H2O等）造成MWNTs的功函數降低，使場發射電流增大[28-30]。場發射過程中的焦耳效應會使氣體脫附，使MWNTs表面達到清潔狀態[18]。當進行第二、三次場發射性能測試時，MWNTs表面吸附的氣體量較少，接近于本征發射狀態。同時，場發射過程中部分發射“熱點”消失，也有利于后期測試中場發射性能的穩定。

圖2 MWNT陰極場發射性能曲線Fig.2 MWNT cathode field emission performances

MWNT陰極在10-7～10-3Pa范圍內對He的傳感性能如圖3所示。從圖3（a）中可以看出，在2.4×10-7Pa的本底壓力下，5 min內電流的平均值為1.02 μA，幾乎沒有傳感效應。

圖3 不同的MWNT薄膜陰極的He傳感特性Fig.3 He sensing characteristics of different MWNT cathodes

當充He使壓力增加為7.1×10-7Pa時，5 min內電流的平均值為1.11 μA，增長幅度為11%。當He壓力為1.7×10-3Pa時，5 min內電流的平均值為2.31 μA，增長幅度為131%。整個測試過程中，隨著動態真空系統內部壓力的升高，5 min內場發射的平均電流不斷增大，表明MWNT薄膜陰極具有較強的傳感性能。圖3（b）為不同的He壓力下電流實時變化折線圖。可以看出，初始電流一定時，由于氣體的吸附作用，場發射電流隨著時間的延長而增大，5 min內的增長幅度隨壓力的升高而增大。圖3（c）和3（d）為He傳感性能差的樣品的傳感性能測試曲線及5 min內不同He壓力下的電流實時變化。可以看出，MWNT陰極在5 min內的場發射電流未呈現隨壓力升高而增大的趨勢，電流的實時變化量比較小，沒有隨著時間的增加而明顯升高。

試驗表明，部分MWNT薄膜樣品具有較好的He傳感效應，而另外一些樣品沒有傳感效應或傳感效應較弱。為了研究樣品的晶體性與He傳感效應的關系，用拉曼光譜儀對樣品進行了分析。用拉曼譜中缺陷峰（D峰）與石墨峰（G峰）的峰強比ID/IG來定義MWNT陰極的晶體性好壞[31]。圖3中He傳感性能好的樣品的拉曼譜圖如圖4（a）所示，D峰的峰強為777.3 cm-1，G峰的峰強為720.7 cm-1，ID/IG的值為1.08。He傳感性能差的樣品的拉曼圖像如圖4（b）所示，D峰與G峰的峰強分別為170.4 cm-1和238.5 cm-1，ID/IG的值為0.71。可以看出，晶體性較差的樣品有較強的傳感效應。

圖4 不同樣品的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of different samples

圖5為47組樣品在1×10-3Pa He壓力下5 min內的平均測試電流大小與MWNTs晶體性的關系。將傳感性能差的樣品的電流值用1 μA表示，將平均電流大于1.6 μA定義為傳感性能好的樣品，平均電流位于兩者之間定義為傳感性能較差的樣品，并將ID/IG值小于0.9定義為晶體性較好的MWNT薄膜樣品。從圖5可看出，He傳感性能差的樣品有15個，其中14個樣品的ID/IG＜0.9。表明He傳感性能差的樣品晶體性相對較好。而晶體性差的22個樣品中，19個樣品有較好的He傳感性能。由此可以得出結論，晶體性差的MWNTs一般對于He具有較好的傳感性能，而晶體性好（ID/IG＜0.9）的MWNTs對于He的傳感性能較差，晶體性是決定He傳感性能的關鍵因素。

圖5 He傳感性能與MWNTs晶體性對應關系匯總圖Fig.5 Summary of He sensing performance and MWNTs crystallinity correspondence

采用第一性原理模擬研究了MWNT陰極對He的壓力傳感機制。采用VASP軟件（Vienna Ab-initio仿真包）模擬了He在MWNTs頂部的吸附。本課題組此前對MWNT陰極在H2環境下的壓力傳感機制進行了研究，發現H2解離吸附引起的功函數降低是導致電流增強、進而產生傳感的主要因素[17]。模擬計算表明，He吸附對于MWNTs的功函數沒有明顯影響，因而功函數不是使He具有壓力傳感性能的原因[32]。MWNTs中有各種缺陷，如空位、位錯、層錯、晶格畸變等，其中，空位是一種相對簡單而常見的缺陷，空位的存在對MWNTs的電子結構和振動性能等均會產生影響[33]，同時空位缺陷位點有更好的吸附性能[34]。為此，在（5，5）手性MWNTs上構建了空位缺陷結構模型對MWNTs的He傳感機制進行模擬，如圖6（a）所示。計算表明，當He吸附于MWNTs尖端缺陷位時，缺陷位點C原子的電荷量增加了0.14個電子。MWNTs頂部電荷的聚集也有利于場發射電流的提高。因此，He吸附在缺陷處C原子上引起的電荷量增加可能是MWNTs具有He壓力傳感性能的關鍵因素。圖6（b）為該傳感器的結構示意圖。

圖6 MWNT陰極的He壓力傳感機制及傳感器結構示意圖Fig.6 He pressure sensing mechanism of MWNT field emitter and the sensor structure

3 結論

本文主要研究了MWNT場發射陰極對He的傳感性能及傳感機制。通過大量樣品的測試發現：在10-7～10-3Pa區間，晶體性差（ID/IG≥0.9）的樣品對于He普遍具有較好傳感性能。晶體性好（ID/IG＜0.9）的樣品中有72%對于He沒有傳感性能或傳感性能較差。表明MWNTs的缺陷結構是決定He傳感性能的關鍵因素。第一性原理研究表明，He吸附于MWNT缺陷部位引起的電荷轉移以及電荷的聚集效應是引起發射電流增強、使MWNTs具有He傳感性能的重要原因。由于MWNTs陰極的微米尺度結構以及對He在較大壓力范圍的傳感效應，該陰極有潛力發展為可集成的微型檢漏傳感器，在真空電子器件等領域具有廣泛的應用前景。