空間用小型飛行時間質譜計研制及性能評價

任正宜，郭美如，孫 健，楊 喆，耿 建，成永軍，張虎忠，習振華，賈文杰，李 剛，王江偉

（1.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.暨南大學 大氣環境與質譜技術研究所，廣州 510632；3.廣州禾信儀器股份有限公司，廣州 510530）

0 引言

隨著空間科學技術的發展，空間探測任務越來越頻繁[1-3]。這些任務的科學目標主要是探索星球的起源和演化，尋找人類賴以生存的資源和空間[4]。科學目標的實現與化學成分的測定密切相關，質譜法是探測化學成分最有效的方法之一。

在空間探測任務中，由于嚴苛的設計要求（探測器的質量輕、體積小、功耗低等）限制，必須對搭載的質譜計小型化[5-8]。目前常見的質譜計，如磁偏轉[9]、離子阱[10-11]、四極桿[12-13]和飛行時間（TOF）[14-15]等均有小型化樣機，并都有過空間應用經歷。其中，飛行時間質譜計因具有質量數范圍寬、分析速度快等優勢而被廣泛應用。針對彗星探測[16-19]，歐空局于2004年成功發射了“羅塞塔號”探測器，目的是為探索太陽系的形成和生命的起源提供基礎信息。該探測器搭載有3臺TOF，結合不同離子源技術，對彗星上的揮發性氣體成分進行快速檢測。

本文為滿足空間探測任務需求，研制一種垂直引入反射式結構小型飛行時間質譜計，對其機械參數和電參數進行優化，并對儀器的性能進行評價。

1 原理概述

飛行時間質譜計的工作原理如圖1所示。

由圖1可知，當一組m/q（質荷比）不同的帶電離子（圖1中綠色和紅色為離子）通過同一個靜電場區（包括調制區、加速區）后，得到了相同的動能KE，然后憑慣性自由飛行穿過一段長為L的無場飛行區，進入到反射區經反射后再次進入到無場飛行區，最后到達同一終點（MCP檢測器）被檢測。因為離子的速度與其m/q（質荷比）的平方根成反比，m/q大的離子飛行得比m/q小的離子慢，飛到終點的時間t（z）長，因此可以根據飛行時間區分不同質荷比的離子。

離子在飛行時間質量分析器內總的飛行時間為：

式中：t1為離子在調制區內的飛行時間；t2為離子在加速區內的飛行時間；t3為離子在無場飛行區內的飛行時間；t4為離子在第一級反射區內的飛行時間；t5為離子在第二級反射區內的飛行時間。

由運動學原理計算可知：

式中：E1為推斥極和Grid1（柵極1，其余類推）之間的電場強度；E2為Grid1和Grid2之間的電場強度；E3為Grid3和Grid4之間的電場強度；E4為Grid4和反射板之間的電場強度；z為離子初始位置距Grid1的距離；l1、l2、l3分別為各區間的長度。

其中無場飛行區E=0，將式（2）～（6）代入式（1）中，重新整理得到總的飛行時間。

從式（7）中可以看出，離子的飛行時間與其質荷比有一一對應關系，通過測量離子的飛行時間從而確定離子的質荷比。

2 結構設計

飛行時間質譜計物理部分由進樣系統、離子源、垂直引入反射式飛行時間質量分析器等組成，如圖2所示。

2.1 進樣系統

從質譜計的進樣口將待測氣體引入到離子源的電離區域。進樣口采用毛細管，為了確保離子源運行所需的真空度，必須選擇與真空泵抽氣速率相匹配的毛細管。本儀器采用內徑為50 μm、長約30 cm的不銹鋼毛細管（美國Upchurch Scientific公司，U104）。

圖2 飛行時間質譜計結構示意圖Fig.2 The schematic diagram of the time-of-flight mass spectrometer

2.2 離子源

自制的小型電子轟擊離子源（EI）結構如圖3所示，該離子源由燈絲、聚焦電極和引出電極組成。燈絲用直徑為0.2 mm、長度為10 mm左右的錸鎢合金（ReW）制作，ReW合金比純W的韌性更好。當燈絲通電一定時間后，在電場的作用下電子從ReW合金表面逃逸出來，并被加速引入電離室內，EI的最大發射電流可達1 mA。電子所獲得的能量大約為10～70 eV，主要取決于電離室和燈絲之間的電勢差。燈絲的加熱電壓由發射電流反饋電路控制，這樣可以保證發射電流在幾百微安時的穩定性超過1 μA。聚焦電極和引出電極均由不銹鋼圓片制作，厚度為1.5 mm，聚焦電極和引出電極上的小孔直徑分別為4.5 mm和1.5 mm。如果離子在離子源中的停留時間較長，可能會與氣體分子反應，產生影響測試的其他成分，故本儀器采用連續引出的方式將被電離的氣體引入到一維（Einzel）單透鏡中。

圖3 小型電子轟擊離子源結構圖Fig.3 Structure of small electron bombardment ion source

Einzel透鏡（圖3中綠色部分）由上下兩組拋光不銹鋼組成，每組三片，組間距離為10 mm，每組的第一片和第三片接地，第二片接可調的負電位。離子沿Z方向的速度分散（Δvz）和空間分散（Δz）是影響飛行時間質譜計分辨率的因素之一，離子的初始空間分散可以通過飛行時間質量分析器中反射區來補償，但初始速度分散無法補償。一維單透鏡被放置在聚焦電極后方，其作用是將離子束Z方向的速度分散轉換為空間分散，即通過增加Z方向離子束寬度減小離子的初始速度分散，以提高儀器的分辨率。

2.3 垂直引入反射式飛行時間質量分析器

小型垂直引入反射式飛行時間質量分析器主要由雙場加速區、無場飛行區和反射區組成。本文研制的小型飛行時間質量分析器與Dodonov等[20]的相似，原理圖如圖4所示，結構參數和電參數如表1所列。

圖4 小型垂直引入反射式飛行時間質量分析器原理圖Fig.4 The miniature reflection time-of-flight mass analyzer with orthogonal extraction

表1 小型垂直引入反射式飛行時間質量分析器主要參數Tab.1 The main parameters of the instrument

離子從EI源出射經過Einzel單透鏡進入到調制區。調制區介于推斥板和Grid 1電極之間。當一束離子充滿調制區時，推斥板和Grid 2分別施加正脈沖電壓和負脈沖電壓；Grid 1位于推斥板和Grid 2之間，一直保持零電位；此時離子進入加速區被加速。加速區由Grid 2后面的三塊不銹鋼電極組成，三塊電極通過等值精密電阻分壓后使加速區的電場保持恒定。

離子在加速區被加速后穿過由兩塊彎折的不銹鋼板形成的無場飛行區進入反射區，反射區由反射區入口處的Grid 3電極、Grid 4電極、反射板和若干電極組成。Grid 4電極將反射區分成了兩個不同電場的區域，因此反射區的電場為雙級反射的非線性電場。

檢測器的微通道板（MCP）直徑為25 mm，略大于加速區內孔，其上的微通道孔徑為10 μm，傾斜角8°，檢測器的結構如圖5所示。兩片MCP置于三個不銹鋼金屬極片（電極1、2、3）之間，最下方的不銹鋼電極為柵極。采用精密電阻與MCP上下表面并聯的方式進行分壓，進而為MCP提供工作電壓。陽極（Anode）為平板形狀，在雙層Kapton（聚酰亞胺）絕緣薄片（厚約0.1 mm）的兩側用不銹鋼金屬板夾緊形成高壓耦合電容，保證陽極在高電壓工作狀態下的離子脈沖信號的傳輸。當儀器工作時，被測離子撞擊到MCP板的通道上產生的大量二次電子在強電場的作用下向陽極運動，陽極接收電子后形成瞬間電子流，電子流從接地電阻（50 Ω）瞬間導走，形成一個負壓脈沖信號，該輸出信號被傳輸到數據采集卡中記錄下來，進而被處理為離子的質譜信息。

圖5 MCP檢測器結構圖Fig.5 The structure of detector

3 性能研究

3.1 質量數范圍

用含有H2的標氣測試儀器的質量數范圍下限，從質譜圖中可以獲得質量數為1的譜圖，如圖6（a）所示；再利用全氟三丁胺（（CF3（CF2）3）3N，PFTBA）試劑測試儀器質量數范圍上限，如圖6（b）所示。圖中的峰（502 amu）是PFTBA母體分子（671 amu）的碎片峰，母體分子在圖中觀察不到。圖6（b）證明了反射式飛行時間質譜計的質量數范圍超過了500 amu。理論上，首次出現的質量數范圍是沒有上限的，而實際檢測的質量數范圍取決于儀器的加速電壓、脈沖頻率和MCP的性能等。此外，電子轟擊源也是影響質量數范圍的因素。

圖6 不同質量數離子的質譜圖Fig.6 Mass spectra of ions with different mass numbers

3.2 質量分辨率

質譜計最主要的性能是質量分辨率（M/ΔM）。到目前為止，本儀器的最優分辨率為R=28/0.078=359，如圖7所示。測試用的加速電壓為-1 138 V、反射電壓為345 V、檢測器電壓為-1 700 V、正脈沖為259 V、負脈沖為-210 V。影響質譜計分辨率的因素很多，如初始離子的空間分散、離子在Z方向的速度分散、電源穩定性、儀器的裝配精度、MCP檢測器等，其中，離子傳輸方向上的速度分散影響最大。

圖7 儀器對空氣中N2的分辨率Fig.7 Mass resolution of the instrument for N2in air

3.3 檢測限和動態范圍

將質量分數為1.0×10-5～1.0×10-2的標準混合氣體（CH4、C2H6、C3H8和C4H10）按照濃度由低到高的順序依次進樣。對不同質量分數C4H10離子的信號峰進行統計，取信號穩定后50個點的平均值并扣除本底噪聲，得到儀器響應強度和樣品質量分數之間的關系，如圖8所示。對試驗數據進行線性擬合，得到質譜計的動態范圍為103（C4H10），相關系數R2=0.998 8。圖9（a）和（b）分別為標準混合氣體進樣前本底質譜圖和C4H10的質量分數為1.0×10-5時標準混合氣體的質譜圖。

圖8 C4H10的離子流強度與質量分數的關系曲線Fig.8 Relationship between ion intensity and mass fraction of C4H10

圖9 本底與標準混合氣體質譜圖Fig.9 Background and standard gas mixture mass spectrometry

從圖8可以看出，C4H10的離子流強度與質量分數呈良好的線性關系，因此，能夠利用外標法實現樣品的定量分析。儀器的檢測下限為3C/（S/N）（C為樣品中被分析物的質量分數；S為相應的信號強度；N為背景噪聲的標準偏差），由此可得到C4H10的檢測下限為1.3×10-5，靈敏度為6×105mV。

離子源的電離效率、離子在飛行過程中的傳輸效率、MCP的增益等因素直接影響該儀器的靈敏度。此外，電離源產生的離子流是連續不斷的，而飛行時間質譜計采用脈沖方式工作，這是影響靈敏度的另外一個原因?？梢?，飛行時間質譜計的靈敏度比其他類型質譜計的靈敏度低，可以利用微秒級高速數據采集卡，提高采集頻率，增加累積譜圖的時間，改善儀器的靈敏度。

4 結論

為了滿足空間任務需求，成功研制了一臺小型反射式飛行時間質譜計原理樣機，儀器的質量為13.4 kg，體積為 300 mm×200 mm×200 mm，功耗為25 W。性能試驗表明，儀器的分辨率優于359 FWHM，質量數范圍為1～502 amu，儀器對C4H10的靈敏度為6×105mV，對 C4H10的檢測下限為 1.3×10-5（質量分數）。但是在空間探測中，由于質量、體積、功耗等的嚴格限制，需要更小、更輕、功耗更低、性能更好的飛行時間質譜計，后續將進一步優化和改善儀器的結構和性能。