大質量數四極質譜計技術研究

陳 聯，馮天佑，王海斌，王星輝，邱云濤，郭 文，趙 瀾，成永軍

（1.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.中國人民解放軍92609部隊，北京 100077）

0 引言

質譜分析技術是真空測量和計量學領域的重要分支，亦是真空測量科學快速發展中的前沿課題[1]。在眾多的分析測試技術中，質譜分析被認為是一種同時具備快速響應和高靈敏度、且應用廣泛的普適性技術[2]。質譜分析技術使用的核心儀器是質譜計（Mass Spectrometer，MS），測量過程中，通過不同的處理方式以及進樣電離機制，使待測樣品以氣態方式進入安裝有質譜計的質譜室中，完成對樣品成分的定性鑒別和定量分析[3]。

質譜計具有種類多、應用范圍廣的特點，其應用已覆蓋食品安全、環境保護、醫療衛生、生物技術、生命科學等眾多領域[4-5]。四極質譜計作為質譜計中的一種典型產品，具有無磁場、質量輕、體積小、結構簡單、離子流通量大、靈敏度高等優點，可以實現多重質譜分析，獲得待測物豐富的結構信息，可以很方便地與氣相色譜聯用，組成GC-MC質譜儀[6-7]。

大質量數四極質譜計主要用于大氣環境中微量有毒、有害氣體的檢測，是航天、航空、軍事等領域長期有人密閉環境中檢測和分析微量有害氣體的首選儀器，是確保密閉環境中工作人員生命安全的主要分析手段之一[8-12]，目前國內相關研究工作開展的較少。本文針對一種可檢測質量數為1～1 024 amu，絕對分辨本領1 amu以下的四極質譜計進行分析、設計和制造，以期滿足已知主要污染物有害氣體的檢測需求。

1 關鍵參數設計分析

在四極質譜計的性能參數中，質量范圍和分辨本領是最關鍵的兩個性能參數，常用于評價質譜計的分析能力。四極質譜計的質量范圍和分辨本領與五個基本參數相關[13-14]：極桿長度、極桿上最大射頻電壓、四極場半徑、射頻電源頻率和離子入射能量。增大極桿半徑可提高離子，特別是大質量數離子的傳輸效率，但增大極桿半徑后，必須按2次方增加射頻電壓幅值，按4次方增加射頻功率。經過理論分析和調研，選擇用四根D9.394 mm×203.2 mm鉬桿作為四極桿，極桿半徑r桿=4.697 mm，四極場半徑r0=4.157 mm。主要電學參數設計分析如下：

（1）離子射頻周期數

離子通過分析場時所經歷的射頻周期數與分辨本領的關系如式（1）所示[15]。

式中：n為離子通過分析場時所經歷的射頻周期數；M為質量數，amu；ΔM為分辨本領，amu。為了在最大質量數M=1 024 amu處實現單位質量分辨，即ΔM=1 amu，必須滿足n=112；在質量數M=150 amu處，取ΔM=0.5 amu，則有n=61；在最小質量數M=1 amu處，取ΔM=0.5 amu，n=5.0。

（2）離子射頻周期的影響分析

離子在四極場中的軸向運動為勻速運動，其速度由離子的初速度v0決定，在徑向會受四極分析場作用，進行周期性震蕩運動。離子運動周期數n由三個因素：射頻電壓頻率、離子進入分析場的能量和分析場長度共同決定，其關系可用式（2）表達[15]：

式中：f為射頻電壓頻率，MHz；L為四極分析場長度，cm；Ui為離子進入分析場的能量，V。調研表明，離子進入分析場的能量以6～10 V為最佳[15]。將上述結果代入式（2），得到不同條件下的射頻電壓頻率，如表1所列。

表1 不同條件下的射頻頻率分析結果Tab.1 Results of RF frequency analysis under different conditions

由表1可以看出，所期望的射頻電壓頻率范圍在0.5～1.3 MHz內。但根據國內外四極型質譜儀研究經驗[16]，一般采用固定頻率，常見的頻率范圍為0.5～3 MHz。根據經驗，本文選擇射頻電壓頻率為1.3 MHz±0.05 MHz，用式（2）復算，獲得不同設計條件下的離子射頻周期數估計值均大于期望值，滿足設計要求。

（3）射頻電壓參數設計分析

四極型質譜計掃描過程中最大射頻電壓幅值由掃描質量數范圍、射頻頻率和四極場半徑等多種因素確定，如式（3）所示[15]。

式中：V為射頻電源交流電壓幅值，V。將設計的頻率范圍及掃描質量數范圍代入式（3），可以獲得不同質量數范圍下的射頻電壓幅值變化范圍，如表2所列。

表2 射頻交流電壓變化范圍Tab.2 AC voltage range of the RF power supply

由表2可以看出，射頻交流電壓幅值最大達到2 255 V，峰峰值調節范圍為4～45 00 V，對應的幅值變化范圍為2.2～2 255 V。

（4）直流高壓參數設計

離子在四極場中的運動求解可以用濾質器輔助穩定圖來表示，如圖1所示，即用式（4）和式（5）中的a、q劃分穩定解和不穩定解之間的邊界[15]。如果保持射頻電源直流電壓值和交流電壓幅值的比值不變，即U/V=0.168或略小于該值10%，則四極場對沿Z軸運動的離子起質量過濾作用。當保持U/V比值不變，而又將U、V值相對應逐漸增大時，即可使不同質量的離子按質量從小到大依次到達離子檢測器，獲得相應的掃描質量圖譜。

圖1 四極濾質器穩定圖Fig.1 The stability diagram of quadrupole mass filter

由圖1可以看出，如果取a=0.237，q=0.706，此時U/V=a/（2q）=0.168，掃描線處于頂點位置，ΔM→0，M/ΔM→∞，但這時收集到的離子流信號非常小，因此靈敏度也非常小。若取U/V略小于0.168的10%，本文設計的U/V的調節范圍為0.150～0.170，對應的直流電壓調節范圍為0.3～450 V。

（5）分辨本領影響因素分析

根據四極場的工作原理，四極質譜計所能實現的分辨本領還與四極場中的某些參數的精度有關。對四極場馬蒂厄（Mathieu）方程中的參數a和q進行微分，可得到質量分辨率與四極場相關參數精度的關系，如式（6）所示[13]。

式中：ΔM/M為分辨本領的倒數；Δr0/r0為四極場半徑的相對偏差；ΔU/U為直流電壓的相對穩定度；ΔV/V為射頻電壓幅值的相對穩定度；Δf/f為射頻電壓頻率的相對穩定度。

電參數容易達到高穩定度，而由于機械加工難度大，ΔM/M允許的偏差基本上被Δr0/r0占用，所以必須優先考慮機加工的可能性。通常取：

為了實現在質量數M=1 024 amu處，單位分辨ΔM=1 amu，由式（7）可以獲得Δr0/r0=4.4×10-4，取r0=4.157 mm，得到Δr0=1.8 μm，即四極桿的裝配偏差應小于2 μm。對于其他電學參數，通常取ΔU/U＜0.05ΔM/M，ΔV/V＜ 0.05ΔM/M，Δf/f＜0.01ΔM/M，由此可以得到 ΔU/U＜5×10-5，ΔV/V＜5×10-5，Δf/f＜1×10-5。最終設計的射頻電源穩定度：射頻電源頻率穩定度為±10 Hz；射頻電源交流電壓峰峰值穩定度為±0.2 V；射頻電源直流電壓值穩定度為±0.02 V。

2 總體方案設計

研制的四極質譜計主要由物理部分、電控單元和高壓電源三部分組成，總體方案如圖2所示。其中物理部分主要由離子源、四極濾質器、離子檢測器（包含法拉第筒、離子偏轉透鏡和電子倍增器）等組成；電控單元由離子源供電控制、四極濾質器供電控制、離子偏轉透鏡供電控制、法拉第筒供電控制、電子倍增器高壓控制、離子流放大、數據處理等組成；高壓電源由四極濾質器射頻和倍增器高壓供電、離子源供電電源組成。

圖2 四極質譜計總體方案示意圖Fig.2 The overall scheme of quadrupole mass spectrometer

物理部分主要用于氣體電離、不同質荷比離子的分離、微弱離子流收集和一級放大。電控單元主要為物理部分提供低壓電源，實現氣體電離，不同質荷比離子分離和微弱離子流收集和一級放大等功能控制，A/D轉換和D/A轉換，數據通信等。高壓電源主要為物理部分的四極濾質器和電子倍增器提供高壓電。

基于總體方案，最終設計的四極質譜計主要由兩部分組成：分析器和控制器。分析器外形設計圖如圖3所示，主要包括直接插入真空質譜室的離子源和四極濾質器、用于接收離子信號的法拉第筒、將離子微弱信號放大的二次電子倍增器。基于可靠性和安全性需要，在分析器外部配置有靜電計、射頻電源和壓力監測用真空計。離子源采用尼爾型結構，法拉第筒軸向安裝，電子倍增器90°偏轉安裝，以減小軸向干擾粒子的影響。

圖3 分析器外形結構圖Fig.3 The outline structure diagram of analyzer for quadrupole mass spectrometer

控制器在功能上設計了五大模塊，分別是總控模塊、四極濾質器電源控制模塊、離子源供電模塊、倍增器高壓供電模塊、數據交換模塊和電源輸入與開關模塊，主要用于四極質譜計各部分的控制及與工業控制計算機間的數據交換。

四極質譜計的供電接口在控制器上，控制器通過電纜給分析器供電，通過RS485接口和分析器進行通訊，采用RJ45接口和上位機進行通訊。配置的上位機軟件安裝在商業計算機中，通過上位機軟件實現質譜計的啟停、關鍵參數配置、峰位校準、實時測量和顯示、測量結果存儲和查看以及異常報警等功能。

3 測試分析

3.1 測試系統

質譜計必須在高真空條件工作，為測試需要，設計并研制了一套便攜式抽氣和進樣調測系統，結構示意圖如圖4所示。該系統主要由抽氣裝置和質譜計兩個部分組成，抽氣裝置內安裝有真空室、渦輪分子泵、2臺渦旋式真空泵（其中一臺用于取樣）、以及相應的閥門和管道，用于抽氣和氣體進樣。質譜計部分安裝和固定了四極質譜計分析器和控制器，并配有質譜室。抽氣裝置和質譜計之間通過波紋管相連。抽氣和進樣部分采用全金屬密封結構，設計極限壓力為5×10-6Pa，可實現N2、Ar、H2等氣態物質和全氟三丁胺等液體物質進樣。

圖4 便攜式抽氣和進樣調測系統結構示意圖Fig.4 The schematic diagram of portable pumping and sampling system for adjustment and test

3.2 測試

將研制的四極質譜計安裝在如圖4所示的質譜計部分中，依據JB/T 9363-1999《四極質譜計技術條件》[17]進行質量數范圍和分辨本領兩項參數測試。

（1）質量數范圍測試

按照JB/T 9363-1999中的“4.3.3質量數范圍測定”要求測試質量數范圍，包括質量數范圍下限和上限。當真空室壓力達到極限壓力后，設置四極質譜計在模擬峰掃描模式下工作。測試質量數范圍下限時，調節微調閥，將H2引入真空室，控制進氣壓力在 5×10-4～1×10-3Pa，在M/q=2 amu附近得到明顯譜峰。測試質量數范圍上限時，調節微調閥，將Ar氣引入真空室，控制進氣壓力在 5×10-4～1×10-3Pa，記錄進樣氣體特征峰質量數及其對應的能準確代表四極質譜計工作性能的射頻交流電壓峰峰值Vm；再調節質量數范圍上限設置，記錄對應的四極質譜計射頻交流電壓峰峰值Vh，采用式（8）計算質量數范圍上限。

式中：Mh為四極質譜計質量數范圍測量上限，amu；M為進樣氣體Ar的特征峰質量數，amu；Vh為四極質譜計可以設置的射頻交流電壓峰峰值上限，V；Vm為進樣氣體Ar特征峰對應的射頻交流電壓峰峰值，V。

測試完成后，分別向真空室內引入四氟化碳和全氟三丁胺，采用模擬峰掃描真空室殘余氣體譜圖的方式，進一步驗證四極質譜計質量數范圍。

（2）分辨本領測試

參考JB/T 9363-1999中的“4.3.2分辨率測量”要求測試分辨本領：向真空室引入全氟三丁胺氣體，采用模擬峰掃描的方式掃描真空室內全氟三丁胺氣體譜圖，調節四極質譜計的射頻電壓直流和交流比、離子源燈絲發射電流、電子倍增器高壓等參數，使分辨本領率達到最佳，并采用式（9）計算分辨本領：

式中：W為被測譜峰峰高的10%處峰寬度，mm；L為被測譜峰與鄰近參考峰之間距離，mm。

3.3 測試結果

測試質量數范圍下限時，本底H2特征峰離子流為5×10-12A，進樣后H2特征峰離子流為4×10-10A；測試質量數范圍上限時，Ar特征峰對應的射頻交流電壓峰峰值為157 V，質量數范圍上限對應的射頻交流電壓峰峰值為4 080 V，由式（8）計算獲得的質量數范圍上限為1 040 amu。測試結果表明，研制的四極質譜計的測量范圍在1～1 024 amu，滿足設計需求。圖5和圖6分別為四氟化碳和全氟三丁胺的殘余氣體質譜圖，典型碎片峰分布與NIST譜圖數據庫基本一致。

圖5 四氟化碳質譜圖Fig.5 Mass spectrometry of carbon tetrafluoride

圖6 全氟三丁胺質譜圖Fig.6 Mass spectrometry of perfluorotributylamine

分辨本領測試結果表明，四極質譜計的分辨本領主要受射頻直流交流電壓比U/V影響，同時還受真空室工作壓力、離子源發射電流、掃描步長等因素影響。在保持掃描步長0.1 amu不變的情況，全氟三丁胺主要碎片峰的最佳分辨本領測試結果如表3所列。

表3 四極質譜計對全氟三丁胺的最佳分辨本領測試統計表Tab.3 The statistical table of best mass resolution obtained by perfluorotributylamine sample test

由表3可以看出，最佳分辨本領隨著質量數的增大有逐漸減小的趨勢，但均可滿足1 amu的絕對分辨本領設計要求。

4 結論

本文通過分析影響大質量數四極質譜計的質量數范圍和分辨本領的因素，設計制造了質量數范圍在1～1 024 amu，最佳分辨本領可以達到1 amu以下的大質量數四極質譜計。研究驗證了物理模型設計的正確性，為關鍵電源參數的精度和調節范圍提供設計依據。測試結果表明，通過增大U/V值，可以明顯改變四極質譜計的分辨本領。