小型單聚焦磁偏轉質譜計及校準研究

董 猛，孫雯君，郭美如，吳成耀，成永軍

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

1913年，劍橋大學卡文迪許實驗室物理學家湯姆遜研制出了世界上第一臺質譜儀器—磁偏轉質譜計，并首次發現了Ne的兩個穩定性同位素20Ne和22Ne，繼而開創了新的科學領域—質譜學[1]。經過100多年的發展，相繼出現了不同類型、不同工作原理的質譜儀器。按質量分析器的工作原理，廣泛應用于真空技術及殘氣分析的質譜計主要分為四類[1-2]：磁偏轉質譜計、飛行時間質譜計[3]、四極質譜計和離子阱質譜計[4-5]。這四類質譜計各有優劣，適用于不同的條件和場合[6-8]。磁偏轉質譜計在現有質譜計中定量性最好，具有對污染不敏感、分辨率高、穩定性好以及質量歧視小的特點，在空間探測、真空檢漏等技術領域應用十分廣泛[9-13]。

2012年，蘭州空間技術物理研究所研制的空間小型磁偏轉質譜計搭載在新技術驗證衛星上，完成了對太陽同步軌道499 km高度大氣組分的空間探測[14-15]，在此基礎上，項目團隊對前期研制的空間小型磁偏轉質譜計進行了整體優化改進[16-17]，進一步提升了小型磁偏轉質譜計的性能指標。本文對優化改進的磁偏轉質譜計進行系統介紹，并對主要技術指標進行實驗驗證。

1 單聚焦磁偏轉質譜計的工作原理及組成

磁偏轉質譜計通常分為單聚焦型和雙聚焦型兩種，單聚焦是指離子通過分析器后只能實現方向聚焦而無法實現能量聚焦，基本工作原理為中性氣體在離子源電離后經各電極加速聚焦后引入磁場質量分析器，通過改變離子源掃描電壓實現不同質荷比離子的分離，如式（1）所示。

式中：M/Z為質荷比，amu；Rm為離子偏轉半徑，m；B為磁場強度，T；e為電子電荷量，1.60×10-19C；U為離子源掃描電壓，V。

本文研制的單聚焦小型磁偏轉質譜計的主體結構由物理單元和電控系統兩部分組成。該質譜計質量4.3 kg，幾何尺寸為220 mm×164 mm×162 mm，功耗25 W。詳細工作原理及離子光學系統參數的計算和優化見參考文獻[16]。

1.1 物理單元

單聚焦小型磁偏轉質譜計物理單元主要由電子碰撞型離子源、磁場分離質量分析器和二次電子倍增離子流檢測器三部分組成，如圖1所示。

圖1 單聚焦小型磁偏轉質譜計物理單元結構圖Fig.1 Physical unit structure of a single focus miniature magnetic deflection mass spectrometer

（1）電子碰撞型離子源

電子碰撞型離子源采用傳統的熱電子碰撞型EI源，主要由熱燈絲、電離室、反射極、電子收集極、離子加速聚焦透鏡和電子聚焦磁鐵等幾部分組成，原理及結構如圖2、3所示。EI源的工作流程為：高溫熱燈絲發射的電子在磁場的作用下做螺旋運動，與中性氣體分子碰撞將其電離；帶電離子在反射極的排斥電場作用下離開電離室，在加速聚焦電極的作用下在離子源出口處聚焦，最后引入磁場質量分析器。熱燈絲選用覆氧化釔銥燈絲（Y2O3/Ir），該材料相比傳統的錸鎢材料（W-Re）具有電子發射工作溫度低（1 400℃）、抗氧化以及穩定性好等特性。這種熱燈絲具有電子發射率高、對空氣侵入不敏感等優良工作特性。聚焦磁鐵磁場強度設計為0.02～0.03 T，材料選用AlNiCo永久磁鐵。各金屬電極選用無磁不銹鋼1Cr18Ni9Ti材料，各電極間由95陶瓷絕緣。

圖2 電子碰撞型離子源原理圖Fig.2 Principle of electron impact ion source

圖3 電子碰撞型離子源結構圖Fig.3 Structure of electron impact ion source

電子碰撞型離子源的幾何尺寸為：電離室12 mm×12 mm×7 mm。電離室出口縫、聚焦極、主狹縫和離子出口縫寬度分別為0.8 mm、1 mm、0.2 mm和0.3 mm，電離室出口縫與聚焦極、聚焦極與主狹縫、主狹縫與離子出口縫的間距分別為2 mm、2 mm、8 mm。電子碰撞型離子源的參數為：電離室掃描電壓0～2 500 V可調；聚焦極電壓隨掃描電壓同步變化，跟隨系數為0.45；反射極相對電離室電壓為+6 V；電子收集極相對電離室電壓為+48 V；主狹縫相對電離室電壓為0 V；離子出口縫相對電離室電壓為-400 V；基于與美國NIST標準譜圖庫比對分析，設計燈絲發射電子能量為70 eV。根據電子碰撞型離子源的物理設計參數，采用離子光學仿真軟件Simion對離子傳輸聚焦情況進行了數值仿真，如圖4所示。結果表明，離子在離子源出口縫處實現了理想聚焦。

圖4 離子源離子束傳輸聚焦數值模擬圖Fig.4 Numerical simulation of transmission focusing of the ion source

（2）磁場質量分析器

單聚焦磁偏轉質譜計的質量分析器只包含磁場，磁場具有質量色散和方向聚焦的特性，能夠將不同質荷比的離子分離，將不同入射角的離子聚焦于像點，為實現質譜計的小型化，并減小離子分離所需掃描電壓，質量分析器設計為不同偏轉半徑的雙通道結構，大小通道的離子偏轉半徑分別為30 mm和10 mm，分析器主要由永久磁鐵、極靴和軛鐵三部分組成，如圖5所示。其中永久磁鐵選用高磁能積的釹鐵硼（N52M）材料，極靴和軛鐵選用高導磁率鐵鈷合金（VCoFe合金）材料，為減小邊緣彌散場對離子運動軌跡的影響，經優化設計，磁質量分析器的結構參數為：磁鐵、極靴和軛鐵的厚度分別為6 mm、0.5 mm和7 mm，工作氣隙厚度為5 mm，氣隙中心的磁場強度理論設計為0.6 T。

圖5 質量分析器結構圖Fig.5 Structure diagram of the mass analyzer

基于該結構設計，采用Ansoft Maxwell軟件對磁場質量分析器的磁場分布及大小進行了模擬仿真，如圖6所示。結果表明，磁場主要分布在與離子運動方向垂直的方向（Z方向），磁場強度大約為0.6 T，與理論值一致。而X和Y方向的邊緣磁場只有0.1 T，表明質量分析器的磁場均勻性良好，有助于提高質譜計的分辨率和靈敏度。

圖6 質量分析器磁場強度及分布圖Fig.6 Magnetic field strength and distribution of the mass analyzer

（3）二次電子倍增離子流檢測器

選用美國PHOTONIS公司生產的型號為CEM4769的通道式結構電子倍增器。信號放大作用是由一種特殊玻璃制成的空心圓柱體表面結構產生的，內表面的電阻為80～100 MΩ，當在圓柱體的兩端施加負高壓時就會建立起電位梯度，離子撞擊于內表面激發出初始電子后產生級聯二次電子實現信號放大，信號放大過程沿通道長度分布。優點是體積小、耐受空氣沖擊。其原理和結構如圖7、圖8所示。

圖7 電子倍增器原理圖Fig.7 Schematic diagram of the Secondary Electron Multiplier（SEM）

圖8 電子倍增器結構圖Fig.8 Structure diagram of the Secondary Electron Multiplier（SEM）

二次電子倍增離子流檢測器的最大工作電壓為-3 000 V，最大增益為107，工作溫度為-50～120℃，噪聲電流為10-14A，壓力小于10-2Pa。實際工作時，根據靈敏度等測量要求，檢測器工作電壓可在-1 000～-2 000 V變化。經檢測器放大的信號由電路系統和質譜軟件進行采集和處理。

1.2 電控系統

單聚焦小型磁偏轉質譜計各個模塊的控制和協調都由電控系統完成。電控系統主要由四部分組成。第一部分為主控系統，包括通信模塊、信號采樣接收模塊、掃描電壓控制模塊、倍增器高壓控制模塊、開關量控制模塊以及連接第二部分電路板的數字控制接口；第二部分主要集成了多路直流放大模塊和燈絲電路控制模塊，主要作用是實現程控直流電壓輸出以及燈絲電流控制等功能，其中直流電壓控制采用浮地電壓技術，以實現離子源各電極直流電壓相對電離室掃描電壓變化；第三部分為高壓電路板，提供質譜離子源和電子倍增器所需的高壓信號；第四部分為微弱信號采樣放大電路，主要作用是實現質譜信號的采集和放大功能。電控系統總體設計如圖9所示。

圖9 電控系統總體設計結構圖Fig.9 Overall design structure diagram of circuit control system

電控系統采用型號為STM32F103ZET6的ARM芯片作為主處理器。電控系統中的微弱信號采樣放大電路是質譜計電控系統的關鍵電路，影響到儀器的靈敏度、分辨率等核心技術指標。在質譜分析時，根據分壓力的不同，需要電路能同時測量動態范圍為10-12～10-6A的電流。因此，如何確定放大器的反饋參數以獲得質譜峰所需要的帶寬并濾除干擾噪聲至關重要，是提升質譜計性能的關鍵舉措。針對質譜電流信號微弱且變化快速的特性，設計采用復合跨阻抗放大器、四階有源低通濾波器、逐次逼近型模數轉換器、電源隔離、信號差分傳輸和光耦隔離等技術手段并結合屏蔽盒封裝、輸入信號屏蔽線以及PCB布線等工藝措施，提高信噪比、靈敏度和分辨率，微弱信號采樣放大電路的具體結構如圖10所示。

圖10 微弱信號采樣放大電路硬件結構圖Fig.10 Hardware structure diagram of the signal sampling system

2 性能實驗研究

單聚焦小型磁偏轉質譜計的性能測試實驗在蘭州空間技術物理研究所研制的分壓力質譜計校準裝置上進行[18-20]，該裝置組成包括抽氣系統、進樣系統和質譜分析室等。校準裝置極限壓力為3×10-9Pa，進樣系統可采用 N2、Ar、He以及Xe等多種高純氣體（純度99.999%）。校準裝置能夠滿足研究質譜計質量數范圍、靈敏度、分辨率和穩定性等計量特性的要求。磁偏轉質譜計的工作參數設置為：掃描電壓200～2 000 V，掃描時間15 s，采樣頻率200 Hz，電子倍增器電壓-1 400 V。

2.1 質量數范圍

質譜計的質量數范圍通常是指質譜計所能測量到的最小質荷比和最大質荷比。質量數范圍的測試可采用標準氣體樣品進行測試，但對于最大質量數，有時難以找到相對分子質量滿足測試要求的合適樣品，這種情況下可按照質量數范圍和掃描參數的關系，用外推法進行理論計算[21-22]。在本次實驗中，通過測量質譜分析室的殘氣譜圖可確定質譜計所能檢測到的最小質量數。具體過程為將質譜分析室200℃烘烤48 h降至室溫后，利用質譜分析室的主要殘氣為H2確定最小質量數。通過向質譜分析室引入高純Xe氣可測試質譜計所能檢測到的最大質量數。質量數范圍測試如圖11所示。其中，小通道指的是離子偏轉半徑為10 mm的通道，大通道是離子偏轉半徑為30 mm的通道。

圖11 質量數范圍測試質譜圖Fig.11 Mass range test mass spectrum

2.2 分辨率

由圖11可見，磁偏轉質譜計能夠檢測出質譜分析室的殘氣H2（2 amu）和碎片峰H+（1 amu），即能檢測到的最小質量數為1 amu，而能檢測到的最大質量數通過檢測到的Xe確定為134 amu。因此，單聚焦小型磁偏轉質譜計的質量數范圍為1～134 amu。

分辨率是質譜儀器分辨兩個相鄰譜峰的能力，可采用相對分辨率M/ΔM表示，其中M表示測試氣體的質量數，ΔM表示絕對分辨率，通常在10%或50%峰高處做參考基線來測量ΔM。由于實際中很難找到完全等高的兩個相鄰質譜峰，因此一般使用單個譜峰來確定儀器的絕對分辨率ΔM。

本實驗中，將高純氣體引入質譜分析室，測試得到質譜圖來確定各氣體在50%峰高處（FWHM）的分辨率。圖12為小型磁偏轉質譜計測量得到的N2譜峰的分辨率示意圖，50%峰高處的峰寬ΔM為0.5 amu。

圖12 小型偏轉質譜計測得的N2普峰的分辨率質譜圖Fig.12 Resolution mass spectrogram of N2common peak measured by small deflection mass spectrometer

為了得到小型磁偏轉質譜計在全量程范圍的相對分辨率M/ΔM，將各種氣體（N2、O2、Ar、CO2、Kr、Xe）50%峰高處的峰寬與質量數的關系進行線性擬合，結果如圖13所示。擬合結果表明，小型磁偏轉質譜計在全質量數范圍內的相對分辨率M/ΔM為35。

圖13 不同氣體50%峰高處的峰寬與質量分數的關系線性擬合曲線Fig.13 Linear fitting curve of the relationship between peak width and mass fraction at 50%peak height of different gases

2.3 靈敏度

質譜計的靈敏度有多種定義方式，例如有機質譜的靈敏度可定義為最低檢出濃度，即濃度靈敏度。對于磁偏轉質譜計，靈敏度定義為離子流的輸出改變量與真空分壓力的輸入改變量的比值[21-22]，有時也稱為分析靈敏度，由式（2）計算。

式中：S為靈敏度，A/Pa；I為被檢測氣體組分的離子流，A；I0為與被檢測氣體組分對應的本底離子流，A；p為被檢測氣體組分的分壓力，Pa；p0為被檢測氣體組分的本底壓力，Pa。

在電子倍增器模式下采用99.999%純度的N2、Ar和He三種氣體對小型磁偏轉質譜計的靈敏度進行了校準研究，結果如圖14所示。質譜分析室中獲得的被檢測氣體的標準分壓力范圍為2×10-5～8×10-4Pa，每個分壓力點下離子流信號測量6次取平均值，最后將6個壓力點下的靈敏度的平均值作為儀器靈敏度。結果表明，單聚焦小型磁偏轉質譜計對于 N2、Ar和 He 的靈敏度分別為 1.6×10-4A/Pa，1.2×10-4A/Pa和2.3×10-5A/Pa。

圖14 N2、Ar、He三種氣體在不同分壓力下的靈敏度Fig.14 The sensitivity of N2，Ar and He at different partial pressures

3 結論

本文介紹了自主研制的單聚焦小型磁偏轉質譜計物理單元和電路系統的設計參數及結構組成，對質譜計的質量數范圍、靈敏度和分辨率三項主要性能指標進行了校準實驗研究。結果表明，經過優化后，單聚焦小型磁偏轉質譜計的質量數范圍由之前的1～90 amu拓展至1～134 amu，電子倍增器模式下N2、Ar和He三種被檢測氣體的靈敏度分別為1.6×10-4A/Pa、1.2×10-4A/Pa和2.3×10-5A/Pa，較優化前提升了近2個量級。研制的小型磁偏轉質譜計具有質量數范圍寬、靈敏度高等優點，在真空檢漏和質譜分析領域具有廣泛應用需求。