圓筒型三極式碳納米管陰極電離規計量學特性研究

王永軍，張 建

（1.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.東南大學 電子科學與工程學院，南京 210096）

0 引言

電離規是一種通過測量荷能電子碰撞氣體分子產生的正離子流來間接獲得測量壓力的真空電子傳感器件[1]。電離規是測量高真空最重要的器件，在超高真空測量領域，是唯一實際可用的真空電子傳感器件[2-3]。現有的電離規在超高真空測量領域存在多項技術難題，致使新原理超高真空測量技術進展緩慢[1]。因此，超高真空測量難題的解決還有待于新原理的探索、新結構的設計及新材料的應用。20世紀90年代初，日本電氣公司的飯島澄男首次發現碳納米管這種新型納米材料[4]。隨后，研究人員相繼發現了這種新材料的許多優異物理、化學性能以及廣闊的應用前景[5]。例如，由于碳納米管陰極具有較低的開啟場強、較低的閾值場強、較大的發射電流密度、優異的發射穩定性、良好的熱穩定性和化學穩定性等，使其成為一種理想的場致發射陰極候選材料。同時，碳納米管場發射陰極沒有明顯的熱輻射和光輻射效應，因此，在超高真空測量領域具有廣闊的應用前景[2，6]。2004年，Dong等[7]使用直接生長在含催化劑的金屬合金襯底上的碳納米管代替傳統熱陰極電離規IE 514的熱燈絲，研制出一種新型碳納米管場發射陰極電離規，該電離規在N2中的測量下限達到4×10-8Pa的超高真空范圍，使其有望在超高真空測量領域得到實際應用；2005年，Sheng等[8]研制了一種鞍場型碳納米管陰極電離規，該規具有非常高的靈敏度系數，約1.7 Pa-1，測量下限為10-5Pa；2017年，Zhang等[9]研制了一種具有電控單元的碳納米管陰極電離規，該規在N2和Ar中的測量下限可低至10-8Pa，且在一年的測試時間內，它在N2中的靈敏度標準偏差僅有1.6%。雖然碳納米管陰極電離規在理論上有諸多優勢，迄今為止，有關碳納米管陰極電離規的研究報道不少于60篇，但很少有報道其測量下限低于相應的熱陰極電離規。

本文采用絲網印刷法制備一種碳納米管場發射電子源，利用掃描電子顯微鏡和Raman光譜儀對碳納米管微觀結構進行了表征；以此電子源作為傳統圓筒型三極式電離規的電子源，系統研究了該電離規在空氣氛圍中的計量學特性。

1 實驗與方法

首先將多壁碳納米管、無機合金填料、乙基纖維素和松油醇按一定比例混合，在三維球磨機中進行充分研磨，制成一種黏度適宜于絲網印刷工藝的碳納米管漿料，然后，通過印刷技術將該漿料印制在一根直徑約5 mm的不銹鋼棒頂端，形成一層厚度均勻（約100 μm）的碳納米管薄膜陰極；緊接著將該陰極放在馬弗爐內，并在250℃的空氣氛圍中進行2 h的高溫煅燒，讓殘余的有機物充分分解揮發，以便有更多的碳納米管尖端露出薄膜表面成為電子發射極。利用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Quanta FEI 200）對上面制備的碳納米管薄膜陰極表面進行觀測；利用LabRAM HR800拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon）對碳納米管微觀結構進行表征分析。

利用上述方法制備的碳納米管陰極替代傳統圓筒型三極式熱陰極電離規的燈絲，這里的圓筒型三極式熱陰極電離規基本結構采用成都正華電子儀器有限公司生產的ZJ-27/CF35型電離規，其測量下限為1×10-5Pa。實驗中，為了增大電離規的靈敏度，對ZJ-27的陽極結構進行了相應的改造，即人工繞制兩端封閉的陽極柵網，以實現電離空間內產生的正離子的高效收集。電離規電子源由上述絲網印刷法制備的碳納米管陰極和門柵極構成，門柵極由鉬片刻蝕而成，其物理透過率高達70%，主要用來從碳納米管陰極尖端提取電子。該新型電子源在電離規上安裝之前，為了保證其穩定性和規管壓力傳感的可重復性，在10-6Pa的真空壓力下對其進行了約3 h連續大電流發射（約1 mA/cm2）老煉處理。當前研制的碳納米管陰極電離規及電子源實物照片如圖1所示。

圖1 圓筒型三極式碳納米管陰極電離規和電子源Fig.1 The cylindrical triode-type ionization gauge with a carbon nanotube cathode and its electron source

在超高真空條件下研究圓筒型三極式碳納米管薄膜陰極電離規的計量學特性。超高真空系統通過針閥調節引入氣體，壓力由萊寶公司生產的分離型電離規（IE 514）測量。門極和陽極的電壓用兩個吉時利源表（Keithley 2290-5）測量，收集極和碳納米管陰極均接地，收集極上的微弱離子流信號用皮安計監測（Keithley 6487）。采用高精度萬用表（FLUKE，17B）測量陽極和陰極電流。為了確定電離規的線性壓力測量范圍，在極限壓力條件下獲得的離子流本底信號按照參考文獻[10]中的方法進行處理。

2 結果與討論

采用場發射掃描電子顯微鏡對碳納米管陰極表面形貌進行了觀測。如圖2所示，制備的碳納米管陰極表面有大量縱橫交錯、相互堆疊的碳納米管，有較多裸露的碳納米管尖端。碳納米管總體上比較平直，未發現顯著曲卷狀的結構特征，說明碳納米管結晶性較好、缺陷較少。在表面發現了少量顆粒物，這些顆粒是增強碳納米管與襯底連接的合金填料。進一步分析發現，絕大多數碳納米管直徑只有十幾納米，較細的碳納米管容易實現較低的開啟電場和閾值電場[11]。

圖2 碳納米管陰極表面的場發射掃描電鏡形貌圖Fig.2 Field emission scanning electron microscope morphology of the carbon nanotube cathode

Raman光譜是研究碳基材料微觀結構最常用的實驗手段之一，因其對碳基材料石墨化程度和結構完美性具有良好的分辨能力，且操作簡單、對試樣沒有破壞性而被廣泛應用于碳基材料微觀結構分析當中。利用Raman光譜儀對其進行了表征，結果如圖3所示。可以看出，碳納米管薄膜在100～3 000 cm-1范圍內出現了4個銳峰，分別是210 cm-1處的RBM（Radial Breathing Mode）峰、1 332.51 cm-1處的D峰、1 566.12 cm-1處的G峰和2 660.18 cm-1處的2D峰[12-13]。RBM峰是由碳原子徑向的呼吸模式產生，位置與少壁碳納米管直徑密切相關，通常由經驗式（1）給出：

圖3 碳納米管陰極表面Raman譜圖Fig.3 Raman spectrum of carbon nanotube cathode

式中：ωRBM為RBM峰的頻率；d為碳納米管的直徑。

D峰對應的是短程無序引起的石墨區邊的A1g對稱振動模式，可歸因于布里淵區邊界聲子的散射；G峰對應的是晶態石墨區中心的E2g對稱振動模式；2D峰源于矢量相反的兩聲子雙共振。一般而言，G峰和D峰的強度比是碳基材料結構有序性的標度，該值越大，材料有序性越好。通過擬合Raman光譜，碳納米管G峰和D峰強度比約為3.0，比先前報道的優質碳納米管的峰強比更高[14]，說明該碳納米管的結晶性更好。已有研究表明，良好的結晶性是碳納米管具備優異場發射性能的前提和保障[13]。此外，碳納米管的RMB峰強度較大，說明生長的少壁碳納米管數量較多，這和前面場發射掃描電鏡觀測結果一致。

電離規是一種測量高真空的壓力傳感器件，通過測量電離電子碰撞氣體分子產生的正離子電流來間接得到被測氣體壓力。電離規的工作原理可由式（2）表示：

式中：i+和i-分別為收集極離子流和陽極電流；p為被測壓力；S為電離規靈敏度，由氣體種類、電子能量、工作溫度以及規管結構等因素共同決定。

當真空室壓力達到本底壓力（10-8Pa）后，通過針閥引入實驗室環境中的空氣以調節腔內壓力，記錄給定壓力下電離規的相關參數。選用的陰極電壓為0 V、柵極電壓為250 V、陽極電壓為300 V、陰極電流為30 μA、陽極電流為20 μA。圖4給出了碳納米管陰極電離規歸一化離子流（離子收集極電流和陽極電流的比值）隨壓力的變化趨勢。從圖4可以看出，在10-7～10-4Pa內，歸一化離子流和壓力呈現較好的線性關系，表明該器件在這一壓力范圍內具有良好的傳感特征[15]。如前所述，ZJ-27圓筒型三極式熱陰極電離規的測量下限為1×10-5Pa[16]，這主要是由X射線效應產生的一個與被測壓力無關的背景電流信號決定的。本文研制的圓筒型三極式碳納米管陰極電離規測量下限突破1×10-5Pa的主要原因為：（1）碳納米管場發射陰極不存在傳統熱燈絲的光輻射效應，避免了熱燈絲紫外輻照規管離子收集極產生的光電效應，有利于延伸電離規的測量下限[17]；（2）X射線導致的光電流與陽極電流成正比，碳納米管陰極電離規的陽極電流約為20 μA，為圓筒型三極式熱陰極電離規的1/50，因此，X射線導致的光電流影響也大幅降低[18]；（3）根據實驗采用的電學參數，計算得到碳納米管陰極電離規功耗僅為8.5 mW，遠低于圓筒型三極式熱陰極電離規的功耗（3.5 W），大幅減小了由熱輻射和熱傳導引起的材料放氣量，這有益于延伸碳納米管陰極電離規的測量下限[19]。

圖4 當前研制的碳納米管陰極電離規歸一化離子流隨壓力的變化Fig.4 The variation of normalized ion current of the present ionization gauge with a carbon nanotube cathode versus pressure

對實測的i+/i--p（i+/i-為歸一化離子流）進行線性擬合，得到規管的靈敏度約為0.047 Pa-1，這一結果略高于前期研制的同類型陽極開口結構規管的靈敏度[19]，說明陽極兩端采用封閉結構能在一定程度上提高電離規中荷能電子碰撞氣體分子電離產生的正離子的收集效率。需要指出的是，在圓筒型三極式碳納米管陰極電離規中，封閉陽極兩端對提高規管靈敏度的影響不如參考文獻[20]報道的熱陰極電離規中那么顯著，這可能與規管陽極細絲的材料、直徑以及相鄰兩環間距等因素相關，還需要進一步開展系統的理論和實驗研究。

3 結論

研制了一種高性能碳納米管場發射陰極電離規，并研究了該規管的計量學特性。研究表明，碳納米管陰極電離規測量下限達到10-7Pa，比傳統圓筒型熱陰極電離規低了2個數量級；另外，電離規陽極兩端采用封閉結構能在一定程度上提高碳納米管陰極電離規的靈敏度。研制的碳納米管陰極電離規靈敏度約0.047 Pa-1，功耗約8.5 mW，這些特征使其在空間探測中具有潛在應用價值。