典型焦化場(chǎng)地地下水優(yōu)控污染物篩選

張 鑫，孟 磊，馮啟言，趙 穎，李 磊

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)(感知礦山)研究中心，江蘇 徐州 221008；3.山西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027)

0 引 言

2020年，我國(guó)煤炭產(chǎn)量39億t，其中山西省產(chǎn)量占27.68%，大約14%的煤炭用于生產(chǎn)焦炭及其相關(guān)化工產(chǎn)品[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，山西省共有焦化廠86座，焦炭及其附屬化工產(chǎn)品產(chǎn)量1.4億t，2020年關(guān)停焦化企業(yè)19家[2-3]。煉焦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣若處置管理不當(dāng)，極易造成土壤污染和地下水污染。研究表明，焦化企業(yè)周邊存在著較高的重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)，焦化場(chǎng)地地下水中多環(huán)芳烴含量普遍超標(biāo)[4-6]。

優(yōu)控污染物是按照一定的方法與原則，從眾多污染物中篩選出環(huán)境檢出率高、毒性強(qiáng)，具有持久性、生物累積性、致癌風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)場(chǎng)地環(huán)境及周圍人群具有較大危害的化學(xué)物質(zhì)，在進(jìn)行污染修復(fù)過(guò)程中予以優(yōu)先控制[7]。目前常用的優(yōu)控污染物篩選方法包括綜合評(píng)分法、潛在危害指數(shù)法、密切值法、哈斯圖解法等[8]。其中，潛在危害指數(shù)法與綜合評(píng)分法應(yīng)用較多[9-10]。潛在危害指數(shù)法以污染物對(duì)人和生物的毒性效應(yīng)作為篩選依據(jù)，通過(guò)潛在危害指數(shù)的排序篩選出典型污染物。潛在危害指數(shù)法既可用于直接篩選典型污染物，也可作為其他篩選方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)[11]。綜合評(píng)分法預(yù)先設(shè)定篩選因子和權(quán)重，對(duì)待選污染物按指標(biāo)打分，再以總分排序篩選優(yōu)先污染物[12]。將潛在危害指數(shù)納入綜合評(píng)分法的指標(biāo)體系，可以彌補(bǔ)單獨(dú)使用潛在危害指數(shù)法存在的指標(biāo)單一、未考慮污染物賦存狀態(tài)等缺點(diǎn)，并且可以使綜合評(píng)分法更加全面、客觀。

現(xiàn)有基于潛在危害指數(shù)的綜合評(píng)分法使用的指標(biāo)包括污染物檢出率、降解性、累積性、潛在危害指數(shù)、是否存在污染源、是否為內(nèi)分泌干擾物質(zhì)、是否分別被美國(guó)和中國(guó)的優(yōu)先污染物名單收錄等9項(xiàng)指標(biāo)。對(duì)于污染場(chǎng)地而言，土壤和地下水已受到污染，確定存在污染源，即是否有污染源指標(biāo)得分均相同，使得該指標(biāo)失去了篩選作用，此外，僅考慮污染物的檢出率，未考慮環(huán)境介質(zhì)中污染物濃度是否超出相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，使該方法對(duì)排放量大、遷移能力強(qiáng)、容易累積的污染物的優(yōu)先管控級(jí)別判識(shí)不夠準(zhǔn)確。因此，需要優(yōu)化該方法的指標(biāo)體系，從而更準(zhǔn)確地識(shí)別地下水優(yōu)控污染物，這對(duì)于保護(hù)地下水資源，科學(xué)合理確定污染場(chǎng)地地下水修復(fù)與管控目標(biāo)，精準(zhǔn)防控地下水污染，具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

本文對(duì)綜合評(píng)分法的指標(biāo)體系進(jìn)行了改進(jìn)，收集整理了山西省焦化行業(yè)7個(gè)典型污染場(chǎng)地地下水調(diào)查監(jiān)測(cè)資料，利用改進(jìn)的指標(biāo)體系，對(duì)山西省典型焦化污染場(chǎng)地地下水污染物進(jìn)行了綜合評(píng)分和排序，并采用K-means聚類分析對(duì)綜合評(píng)分結(jié)果進(jìn)行分類，篩選出10種優(yōu)控污染物，為山西省開(kāi)展焦化場(chǎng)地地下水污染修復(fù)與防控提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 資料收集與整理

本次收集的7個(gè)焦化污染場(chǎng)地分布在太原市(2個(gè))、朔州市(2個(gè))、長(zhǎng)治市(1個(gè))、忻州市(1個(gè))和運(yùn)城市(1個(gè))，研究區(qū)位如圖1所示。上述場(chǎng)地于2015年4月至2019年11月開(kāi)展了地下水調(diào)查和取樣監(jiān)測(cè)，共檢測(cè)出48種污染物，檢出情況見(jiàn)表1。

圖1 研究區(qū)位圖Fig.1 Study location maps

表1 山西省典型焦化污染場(chǎng)地地下水污染物檢出情況Table 1 Detected pollutants in groundwater of typicallypolluted coking sites in Shanxi Province

續(xù)表1

1.2 潛在危害指數(shù)法

潛在危害指數(shù)法根據(jù)水體中化學(xué)物質(zhì)及其對(duì)水生生物的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)水體污染物的急性毒性、慢性毒害、“三致”等效應(yīng)進(jìn)行量化評(píng)價(jià)并排名[14]。

水中物質(zhì)的潛在危害指數(shù)計(jì)算公式見(jiàn)式(1)[15]。

N=2aa′A+4bB

(1)

式中：N為潛在危害指數(shù)；A為AMEGWH對(duì)應(yīng)的參數(shù)值；B為AMEGWC對(duì)應(yīng)的參數(shù)值；a、a′、b均為常數(shù)項(xiàng)。AMEGWH和AMEGWC分別為急性毒性污染物和“三致”物質(zhì)在多種介質(zhì)組成環(huán)境中的限值(AMEG)。所需的限定值根據(jù)水中毒理學(xué)公式與模型推算得到[16]。

對(duì)于沒(méi)有“三致”效應(yīng)的污染物質(zhì)的AMEGWH計(jì)算一般為以下兩種情況。

根據(jù)閾限值或推薦值計(jì)算得到，計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：AMEGWH為污染物在水中的多介質(zhì)限值，μg/m3；V閾為閾限值，表示水中特定污染物的最高濃度，mg/m3；V推為推薦使用的限值，表示水中特定污染物的最高濃度，mg/m3。推薦的限值在沒(méi)有給定閾限值或者所給定的推薦限值小于閾限值的情況下使用。

當(dāng)V閾和V推都沒(méi)有時(shí)，可使用大白鼠經(jīng)口的半數(shù)致死量(LD50)進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)有大白鼠經(jīng)口的半數(shù)致死量(LD50)時(shí)選用大白鼠，如果沒(méi)有也可以采用小白鼠，計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

AMEGWH=0.107×LD50

(3)

式中，LD50為大白鼠經(jīng)口或者小白鼠經(jīng)口的半數(shù)致死劑量，mg/kg。

對(duì)于具有“三致”效應(yīng)的污染物或可能會(huì)具有“三致”效應(yīng)的污染物，計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

(4)

式中，AMEGWC為具有“三致”效應(yīng)和可能會(huì)具有“三致”效應(yīng)的污染物在水環(huán)境中的最大限值，μg/m3。“三致”效應(yīng)的物質(zhì)判定依據(jù)國(guó)際化學(xué)品秘書處(The International Chemical Secretariat)所制定的推薦代替物質(zhì)清單(SIN LIST)以及歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制的法規(guī)》(REACH法規(guī))的高關(guān)注物質(zhì)清單(SVHC清單)[17-18]。對(duì)認(rèn)定為具有“三致”效應(yīng)的污染物，采用V閾計(jì)算，而V閾采用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(USEPA)推薦的國(guó)家推薦水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(National Recommended Water Quality Criteria)中的急性毒性(CMC)和慢性毒性(CCC)計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算[19]。

對(duì)于A、B的取值按照表2進(jìn)行計(jì)算。對(duì)沒(méi)有“三致”效應(yīng)的污染物進(jìn)行計(jì)算時(shí)，B的取值為0；如果無(wú)法計(jì)算得出A值，則A的取值為1。對(duì)有“三致”效應(yīng)的污染物進(jìn)行計(jì)算時(shí)，如果無(wú)法計(jì)算得出B值，則B的取值為1。

表2 A、B的賦值Table 2 Assignments for A and B

a的取值取決于B值，存在B值時(shí)，a的取值為1，反之為2。a′的取值取決于毒性，水中污染物質(zhì)具有慢性毒性時(shí)，a′的取值為1.25；具有急性毒性時(shí)，a′的取值為1。b的取值取決于是否有可計(jì)算得出的A值，有可計(jì)算得出的A值時(shí)，b的取值為1；沒(méi)有可計(jì)算得出的A值時(shí)，b的取值為1.5。

1.3 綜合評(píng)分法

現(xiàn)有的基于潛在危害指數(shù)法的綜合評(píng)分法指標(biāo)體系中包含9項(xiàng)指標(biāo)：污染物檢出率、生物降解性、生物累積性、潛在危害指數(shù)、是否有污染源檢出、是否為環(huán)境激素、是否分別被收錄到美國(guó)和中國(guó)的優(yōu)先污染物名單中、是否被認(rèn)定為持久性有機(jī)污染物，分別用字母C～K標(biāo)記[10]。

然而，對(duì)于焦化污染場(chǎng)地而言，土壤和地下水已受到污染，確定存在污染源，即是否有污染源檢出指標(biāo)得分均相同，而且現(xiàn)有指標(biāo)中未考慮污染物濃度及其超標(biāo)情況。本文對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)，采用污染物濃度是否超標(biāo)替代是否有污染源檢出指標(biāo)，構(gòu)建了改進(jìn)的指標(biāo)體系，如圖2所示。是否超標(biāo)的判別方法是：首先參考《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[21]，如果該標(biāo)準(zhǔn)涉及待判別污染物，則按照是否超出地下水質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)作為判別結(jié)果，如果該標(biāo)準(zhǔn)未涉及待判別污染物，則參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[22]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[23]作為是否超標(biāo)的判別依據(jù)。

圖2 篩選流程Fig.2 Screening process

各指標(biāo)權(quán)重及分值計(jì)算方法見(jiàn)表3。其中，污染物是否超標(biāo)分值計(jì)算，考慮超標(biāo)和未超標(biāo)兩種情況，如果有樣品檢測(cè)超標(biāo)賦1分，均未超標(biāo)賦0分。其他指標(biāo)得分計(jì)算參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

表3 綜合評(píng)分指標(biāo)權(quán)重與分值Table 3 Comprehensive scoring metric weights and scores

在得到各指標(biāo)賦分結(jié)果后，根據(jù)各指標(biāo)所對(duì)應(yīng)的權(quán)重進(jìn)行綜合評(píng)分結(jié)果的計(jì)算，計(jì)算公式見(jiàn)式(5)。

Mi=Ci×mc+Di×mD+Ei×mE+

Fi×mF+Gi×mG+HI×mH+II×mI+

JI×mJ+KI×mK

(5)

式中：mI為污染物i的綜合得分；CI、DI、EI、FI、GI、HI、II、JI、KI分別為污染物i在C指標(biāo)項(xiàng)～K指標(biāo)項(xiàng)的得分；mC、mD、mE、mF、mG、mH、mI、mJ、mK分別為C指標(biāo)項(xiàng)～K指標(biāo)項(xiàng)的權(quán)重。

2 結(jié)果與討論

2.1 單個(gè)場(chǎng)地地下水優(yōu)控污染物篩選結(jié)果

基于上述方法和指標(biāo)體系，分別計(jì)算七個(gè)場(chǎng)地地下水污染物綜合評(píng)分并排序。由于篇幅限制，下面以朔州1號(hào)焦化場(chǎng)地為例展示評(píng)分及篩選結(jié)果，綜合評(píng)分及排序結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 朔州1號(hào)焦化場(chǎng)地地下水污染物綜合評(píng)分及排序Table 4 Comprehensive scoring and sequencing of groundwater pollutants in Shuozhou No.1 Coking Site

利用K-means聚類分析對(duì)朔州1號(hào)焦化場(chǎng)地地下水污染物綜合評(píng)分結(jié)果進(jìn)行分類，分類結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 朔州1號(hào)焦化場(chǎng)地地下水污染物綜合得分K均值聚類結(jié)果Table 5 Clustering results of comprehensive score K-means of groundwater pollutants in Shuozhou No.1 coking site

從表4和表5可以看出，對(duì)于朔州1號(hào)焦化場(chǎng)地，Ⅰ類污染物包括銅、鎳、鉛3種重金屬和萘、苯、甲苯、苯酚4種有機(jī)污染物，均為中國(guó)和美國(guó)優(yōu)控污染物，其中4種有機(jī)污染物均存在超標(biāo)，3種重金屬中僅鎳超標(biāo)，鉛為環(huán)境激素，銅的檢出率相比排序第8位的苊更高。如果采用是否檢測(cè)出污染源指標(biāo)篩選出的Ⅰ類污染物依次為鉛、銅、鎳、苯酚、苊、苯和甲苯，可以看出Ⅰ類污染物中出現(xiàn)了苊，而缺少萘。從污染物監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看，朔州1號(hào)焦化場(chǎng)地地下水中的萘濃度為8 300 μg/L，苊濃度為8 μg/L，萘濃度已經(jīng)超出了地下水Ⅲ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)80多倍，污染程度更加嚴(yán)重，危害性更大。從焦化企業(yè)生產(chǎn)工藝來(lái)看，萘是主要的煤焦油產(chǎn)品之一，其可能排放到環(huán)境中的量更大。相關(guān)研究文獻(xiàn)也表明[6]，對(duì)于北方焦化場(chǎng)地，地下水中的萘含量較高且超標(biāo)的情況較多，而苊一般呈現(xiàn)檢出率高而超標(biāo)率低的情況。因此，針對(duì)焦化場(chǎng)地采用本文改進(jìn)的指標(biāo)體系進(jìn)行篩選更為合理。

2.2 山西省典型焦化場(chǎng)地地下水優(yōu)控污染物的篩選結(jié)果

匯總7個(gè)焦化場(chǎng)地地下水污染物的綜合評(píng)分聚類結(jié)果見(jiàn)表6。依據(jù)表6對(duì)污染物各場(chǎng)地分類結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，以污染物類別歸屬比例最高的作為該污染物最終所屬類別，如果所屬類別數(shù)量相同，取最高類別，最終分類結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 各焦化場(chǎng)地地下水污染物綜合評(píng)分聚類結(jié)果Table 6 Clustering results of groundwater pollutants in typical coking sites

續(xù)表6

表7 山西省典型焦化場(chǎng)地地下水污染物類別統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 7 Statistical results of groundwater pollutants classification in typical coking sites in Shanxi Province

由表7可知，山西省焦化場(chǎng)地地下水Ⅰ類污染物即優(yōu)控污染物包括萘、苯、甲苯、銅、鎳、鉛等10種，其中，重金屬5種，有機(jī)污染物5種；Ⅱ類污染物包括氰化物、氟化物、氨氮、砷等28種，其中，有機(jī)污染物20種，重金屬4種；Ⅲ類污染物包括2-甲基萘、芘、苯并(a)蒽、鄰甲苯胺等10種，均為有機(jī)污染物。與相關(guān)研究結(jié)果比較，朱菲菲等[25]所構(gòu)建的地下水優(yōu)先污染物清單中I類中污染物中苯、萘、1，2-二氯乙烷和苯酚均有較高優(yōu)先級(jí)；郝天[26]針對(duì)焦化場(chǎng)地中污染物的毒性進(jìn)行了篩選，苯和鉛具有較高人體毒性，苯乙烯、甲苯、銅、鎳、鉛、鎘、汞和苯酚對(duì)人體具有毒性，而萘和鎳則對(duì)生態(tài)環(huán)境具有毒性；尹勇等[27]針對(duì)焦化廠污染物進(jìn)行研究，所得出的篩選結(jié)果主要包括總氰化物、萘、總石油烴、苯；王東[28]針對(duì)焦化廠提出的地下水污染物篩選清單將苯、甲苯、苯酚作為優(yōu)控污染物。由此可見(jiàn)，本次篩選出的污染物與相關(guān)研究結(jié)果具有一致性，符合焦化場(chǎng)地土壤與地下水污染特征。

3 結(jié) 論

本文基于焦化污染場(chǎng)地特征，針對(duì)現(xiàn)有綜合評(píng)分法的指標(biāo)體系中是否有污染源指標(biāo)篩選作用失效以及未考慮環(huán)境介質(zhì)中污染物濃度超標(biāo)的問(wèn)題，綜合考慮污染物超標(biāo)情況、生物累積性、可降解性、潛在毒性、“三致”毒性等參數(shù)，改進(jìn)了綜合評(píng)分法的指標(biāo)體系，對(duì)山西省典型焦化場(chǎng)地地下水污染物進(jìn)行了綜合評(píng)分和排序，采用K均值聚類對(duì)污染物類別進(jìn)行了劃分。結(jié)果表明，山西省焦化場(chǎng)地地下水優(yōu)控污染物包括萘、苯、甲苯、1，2二氯乙烷、苯酚、銅、鎳、鉛、鎘、汞等10種，均在我國(guó)水中優(yōu)控污染物名單中；本次篩選出的Ⅰ類污染物中有機(jī)污染物均存在超標(biāo)點(diǎn)位，重金屬中鎳、鉛存在超標(biāo)情況，重金屬的檢出率普遍較高，尤其是銅、鎳、鉛、汞。與改進(jìn)之前相比，改進(jìn)之后的篩選結(jié)果能夠識(shí)別出排放量大、污染程度高、亟需進(jìn)行管控的污染物。由于焦化企業(yè)排放廢水、廢氣、廢渣的成分復(fù)雜，尤其是廢水的COD極高，目前開(kāi)展的地下水調(diào)查所監(jiān)測(cè)的污染物種類有限，有些指標(biāo)未納入監(jiān)測(cè)范圍，可能導(dǎo)致篩選結(jié)果有所遺漏。因此，建議在焦化場(chǎng)地地下水調(diào)查中，補(bǔ)充其他特征污染指標(biāo)，開(kāi)展地下水水質(zhì)全分析，利用改進(jìn)的指標(biāo)體系重新篩選，完善優(yōu)控污染物清單，為焦化場(chǎng)地地下水污染防控提供更全面、更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐和決策依據(jù)。