活化過硫酸鹽處理有機廢水的研究進展

喬 茺

（沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

水是生命之源, 但近年來, 隨著社會的高速發展和工業化進程的加速, 越來越多的水域受到不同程度、不同方式的污染, 水質污染已成為全世界急需處理的主要環境問題之一。其中水中微量有機污染物愈發嚴重, 受到了廣泛關注。目前, 國內外對于有機工業廢水的方法主要是有吸附、沉降和凝結、光催化降解[1]、高級氧化處理、分子置換、膜分離等。高級氧化技術對污染物處理具有高效以及低選擇性, 在有機廢水深度處理領域有著極高的研究前景, 因此成為了學界的熱點課題。目前,活化過硫酸鹽高級氧化技術相比傳統AOPs具有更高選擇性,更穩定的原子的硫酸根自由基(SO4-·), 與污染物接觸的更久, 對污染物的去除效果更好等優勢,因此作為一種新型高級氧化技術迅速發展起來。這種新型工藝在堿性條件下(pH＞8), 部分SO4-與OH-反應形成氧化能力更強的雙氧化系統; 而在酸性和中性條件下, 其氧化電位比 OH-更高, 是一種非常有前途的AOPs工藝。隨著對過硫酸鹽活化方式的研究,目前獲得SO4-的常用方法是采用過渡金屬離子、熱、紫外(UV)、超聲(US)、電等活化水中過硫酸鹽。本文主要介紹近年來活化過硫酸鹽處理有機污染物的最新進展, 匯總了活化過硫酸鹽去除微量有機污染物在水處理中的應用現狀。

1 金屬活化過硫酸鹽處理有機廢水

1.1 均相過渡金屬活化過硫酸鹽處理有機廢水

Ball和Edwards[2]于1956年首次報道了鈷離子活化過硫酸鹽產生的SO4-可以有效去除水中有機污染物。如式(1)所示:

現有的結果表明:過渡金屬活化過硫酸鹽處理水中有機污染物效果由差到好的排序為: Ni2+、Fe3+、Mn2+、V3+、Fe2+、Ru3+、Co2+。綜合不同研究結果來看，二價鈷離子和鐵離子活化過硫酸鹽效果更好,可以更好地產生活性強的硫酸根自由基, 應用最為廣泛。在均相體系中，水溶液中的傳質限制較低，催化劑與過硫酸鹽能夠有效發生自由反應。但同時還存在著一些局限性[3]，主要有：（1）金屬離子回收率較低；（2）系統內有機物會限制過硫酸鹽的激活；（3）反應pH存在限制，在堿性條件下會有部分金屬離子析出。

1.2 非均相過渡金屬活化過硫酸鹽處理有機廢水

相比于均相催化，處于固相的催化劑更容易從液相中分離出來，對環境的危害較小[4]，以鈷離子為例，Hu[5]等研究了不同類型鈷氧化物激活PMS降解各種污染物，通過研究結果可知CoO、Co2O3以及Co3O4可以有效激活PMS，但存在大量使用會使鈷離子浸出的問題，Shi[6]等通過研究證明，使用Co3O4活化PMS可以有效降低鈷離子的浸出，同時負載催化劑還具有更高的穩定性，并且對重復利用也有幫助。Wang[7]等利用廢銅尾礦活化過硫酸鹽來處理水中偶氮染料甲基橙，CT中含有的大佬FeS2釋放的二價鐵離子可以激活過硫酸鹽產生活性氧化自由基來降解甲基橙，在CT投加量為2 g·L-1和3 mM條件下，經過60 min處理，對20 mg·L-1鉬的降解率可達到98.52%。不同濃度的過渡金屬以及投加方式的變化, 對活化硫酸鹽生成SO4-都會造成影響, 并且,采用過渡金屬來活化過硫酸鹽時,最佳反應條件會根據有機污染物的化學性質以及熱力學特征有所不同而受到影響, 從而有所變化。因而深入認識在過渡金屬活化PS體系中不同污染物的影響因素、具有的降解特性和氧化降解機制,是亟待研究的重點課題。

2 熱活化過硫酸鹽處理有機廢水

與其他常見的活化方式相比, 熱活化簡單高效,可以減少反應時間, 應用廣泛, 技術比較成熟,但是反應過程需要持續加熱, 能耗較高, 可能造成熱污染。熱活化過硫酸鹽是將反應溶液用加熱裝置加熱到一定溫度，通常是50 ℃，此時過硫酸鹽的O-O鍵斷裂生成SO4-·，如式（2）所示:

Gu[16]等報道, 20 ℃時, TEC與過硫酸鈉鹽的反應十分緩慢, 10 h的降解率僅有7.6%, 隨著溫度升高, 到50 ℃時, TEC的降解率明顯提高, 適當提高溫度可以顯著提高反應速率。李鐵涵等[17]以水溶液中的卡巴多司為目標污染物, 通過熱活化過硫酸鹽來生成SO4-進行處理。通過對降解產物的表征分析,卡巴多司中的氮氧單鍵經過化學反應發生變化,該有機污染物轉化為脫氧、羥基化、以及支鏈斷裂的產物。同時研究表明, 高溫處理下, SO4-·會失活。為了熱活化過硫酸鹽技術的廣泛應用, 確定反應適合的溫度是今后對熱活化過硫酸鹽技術研究的重要方向。

3 紫外線活化過硫酸鹽處理有機廢水

近年來許多研究表明, 利用紫外線照射處理過硫酸鹽產生過硫酸根強氧化性自由基和羥基強氧化性自由基, 其機理是通過破壞其化學鍵活化過硫酸鹽。不同波長的紫外線對過硫酸鹽的激活效果并不一致, 大多數研究采用波長為254 mm的紫外線激活過硫酸鹽,這一波長的在過硫酸鹽能量吸收波長的范圍內, 且能提供足夠的能量以供切斷過硫酸鹽中的過氧鍵，如式（3）所示:

溫學[19]研究發現,在同樣的條件下紫外線聯合過硫酸鹽工藝處理Ofloxacin時反應速率常數為0.622 min-1, 相比于UV/H2O2工藝的0.518 min-1, 紫外線過硫酸鹽聯合工藝效果更好。李碩等[18]單獨利用紫外線照射或單獨使用過硫酸鹽工藝對金霉素進行處理,金霉素降解率一直處于低于18%的較低水平, 而兩種工藝聯合處理1 h后, 金霉素去除率提高到90%。PS投加量為0.5 mmol·L-1時,對起始濃度為0.019 mmol·L-1的金霉素處理效果最好,研究結果表明，紫外線與過硫酸鹽協同作用，提高了對有機污染物的處理效果。另一種方式是光生電子空穴，半導體在光照射下，價帶電子躍遷至導帶形成光生電子和空穴（h+）。生成的空穴（h+）與過硫酸鹽發生反應生成過氧單硫酸根自由基（SO5-·）。同時可以自身發生反應生成硫酸根自由基，Anandan[20]等將過一硫酸鹽、過二硫酸鹽和過氧化氫等試劑加入光催化體系中降解污染物酸性紅88，試驗結果表明光催化過程中過一硫酸鹽的存在使得降解速率提升了7倍, 過二硫酸鹽使得降解速率提升了3倍, 而過氧化氫不能影響降解速率。而過氧化氫不能影響降解速率。近年來，研究者們發現可見光照射類石墨烯氮化碳、正交α-硫、聚酰亞胺和氮化碳材料等材料均可激活過硫酸鹽。

4 碳材料活化過硫酸鹽處理有機廢水

有研究表明，活性炭、石墨烯、納米金剛石、碳納米管等材料均可作為催化劑被用于活化過硫酸鹽產生強氧化性自由基，這些材料被作為環境友好型催化劑替代了有毒金屬，大大減少了金屬的使用。

4.1 活性炭活化過硫酸鹽技術處理有機廢水

活性炭是一種經過特殊工藝處理形成的炭材料,其表面積大,表明具有很多孔隙,化學性質穩定,價格便宜。Yang[21]等以水中酸性橙7（AO7）為目標產物,研究了顆粒活性炭（GAC）和活性炭纖維（ACF）活化過硫酸鹽降解AO7，結果表明ACF/PS體系對染料的降解速率明顯高于GAC/PS體系，是因為在前者中，過硫酸鹽被ACF活化，水中AO7的去除主要是由于催化氧化作用，而非吸附作用。但活性炭作為非均相催化劑時還存在著回收利用率低的問題,若能進一步提高其回收利用率,活性炭活化過硫酸鹽技術在處理有機廢水領域將會擁有更加廣闊的應用前景[22]。

4.2 石墨烯基材料活化過硫酸鹽處理有機廢水

石墨烯基材料是一種具有獨特電導率、多孔性等多種特性,可用于活化過硫酸鹽以處理各類有機污染物的材料。Chen等[23]通過研究發現, 10 h的處理時間下, 胺化石墨烯活化過硫酸鹽小時對磺胺甲唑的降解率大約為50%, 而相同濃度的氮摻雜石墨烯在3 h的處理時間下即可活化過硫酸鹽, 幾乎完全降解磺胺甲唑, 其降解率高達99.9%。氮摻雜石墨烯活化過硫酸鹽的效果明顯更好。Wang等[24]發現過硫酸鹽的活化速率在氮摻雜石墨烯作為激活劑和電子轉移介質時得到大幅提高。在4 h的處理時間下,氮摻雜石墨烯體系對于磺胺甲唑的去除率約為91.7%。與其他常見活化方式對比, 石墨烯基材料沒有毒性, 對環境友好, 對設備和反應條件要求較低,在高級氧化技術中是一種很有發展前景的催化劑。

4.3 碳納米管活化過硫酸鹽處理有機廢水

CNTs(碳納米管)活化過硫酸鹽體系處理水中有機污染物操作簡單, 更加環保, 并且可以降低反應需要的活化能,是一種優秀的催化材料。陳一萍等[25]研究發現pH在2.73～11.38區間內, CNTs 投加量為15 mg·L-1, 在1 h的處理后, 過硫酸鹽濃度為1.5 mmol·L-1時, 初始質量濃度為5 mg·L-1的環丙沙星經過1 h反應后去除率可以達到90%。總結多個研究結果表明, 碳納米管在反應體系中穩定性非常優秀,并且是一種可以循環利用多次的催化劑。碳納米管材料活化體系對pH適應性較好, 在不同pH條件下都有較好表現, 但綜合來看, 酸性條件下的碳納米管活化體系有更高的去除率, 因此為了將有機污染物的降解率達到最高,應該在處理時選擇最合適的pH。

5 電活化過硫酸鹽技術處理有機廢水

電活化過硫酸鹽工藝反應效率高、體系簡單,并且可以與其他工藝協同應用。通過電流作用活化PS產生SO4-, 過程中產生的電子是一種環境友好的清潔產物[26], 綠色高效, 適應pH范圍廣, 是一種十分有前途的AOPs工藝。Zeng等[27]進行了陰極活化PDS降解Cu-EDTA復合物的研究，結果表明電活化后的PDS對復合物有較好的去除效果。朱應良[28]研究通過電活化過硫酸鹽技術來處理造紙廢水, 通過氧化降解, 在最佳工藝條件下, 對COD的去除率可達70%。Jing Li等[29]采(GAC)活化過一硫酸鹽降解酸性橙7。研究結果顯示, 在相同條件下, 單獨電活化體系中酸性橙7的脫色率為72.7%, 在電活化與顆粒活性炭共同作用下的脫色率提高到了93.9%; 同時發現對PMS的激活程度上, 單獨電活化過硫酸鹽對PMS的激活率僅為27%, 而電協同顆粒活性炭活化過硫酸鹽體系對過硫酸鹽的活化率達到了36%。J.E.Silveira等[30]采用Ti/IrO2-Ta2O5作為陽極, 聯合熱活化過硫酸鹽對水溶液中的分散藍3進行脫色實驗。結果顯示, 在常溫條件下, 單獨電協同過硫酸鹽工藝對分散藍3脫色率僅為47%, 當溫度提高到50 ℃時, 脫色率得到顯著提升, 可達96%, 這說明了電協同過硫酸鹽技術與熱活化技術兩者之間可以聯合作用并取得更好地處理結果。宋浩然[31]采用了三種不同的陽極來活化PDS、PMS, 實驗結果表明,電活化PMS、PDS降解有機污染物是可行的, 并且可以顯著提高有機污染物的降解效率。劉臻[32]采用ACF作為電化學陰極活化過硫酸鹽技術降解水體中的難降解有機污染物, 通過對E-ACF-PS體系對多種難降解有機污染物的去除效能、在實際水體基質中對CBZ得去除效能、ACF重復使用效能以及CBZ降解產物的毒理性分析, 確定了E-ACF-PS體系在實際水處理過程中具有較高的應用潛能。Kaixuan Wang等[33]選用Ti/SnO2-Sb作為陽極來活化PMS處理水溶液中全氟辛酸, 研究結果顯示, 在反應進行90 min后, PMS濃度為5 mmol·L-1, 電流密度為10 mA·cm-2的條件下, 電協同過二硫酸鹽體系對初始濃度為20 mg·L-1的全氟辛酸去除率為96.5%; 此時該體系反應速率是投入PMS之前的3.84倍, 結果顯示了PMS可以有效被電活化。郭麗等[34]用恒電位法活化過硫酸鹽處理全氟辛酸, 采用電極為多孔碳氈電極, 研究結果顯示, 恒電位為-1.8 V時, 反應進行約8 h全氟辛酸的降解率快達到100%。反應進行約1 d后, 系統中的總有機碳(TOC)含量只剩余37.5%左右, 具有較好的處理效果。

6 總結及展望

與傳統的高級氧化技術相比, 在合適環境中,這種技術可以通過與OH-反應轉化為氧化性更強的雙氧化系統, 從而作為一種新型高級氧化技術被各界所認可。近年來, 研究者們的研究方向主要集中在通過各種常見及創新技術活化過硫酸鹽生成具有強氧化性的SO4-自由基來處理不同有機污染物廢水。然而, 過硫酸鹽高級氧化技術研究時間較短, 對此的研究主要還是對降解作用的探究和證明, 仍處于實驗室階段。對此的研究主要還是對降解作用的探究和證明, 仍處于實驗室階段。繼續探索對環境更加友好的過硫酸鹽活化劑、新型的活化方法以及不同技術之間的協同作用都是目前的重點研究課題和發展方向。繼續探索更針對性的活化反應方法,進一步發展與其他水處理工藝技術的聯合運用研究,積極地研究活化過硫酸鹽高級氧化技術的在實際水處理中應用, 對保證人體健康和維護環境有著重大的意義。