改性殼聚糖材料處理難降解廢水的研究進(jìn)展及其應(yīng)用

孟慶超

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，致使許多難降解的廢水直接排入河流，對(duì)環(huán)境造成不可挽回的污染[1]，因此對(duì)難降解廢水的處理變得十分迫切。目前，世界各地對(duì)難降解廢水處理的方法主要包括離子交換法[2]、電滲析法[3]、反滲透法[4]等。與傳統(tǒng)物理化學(xué)方法相比，吸附法因具有耗能少、吸附效果好、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[5]成為物化法中常用的方法。而影響吸附法吸附效果的重要因素是吸附材料的性能，因此研究吸附性能強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、固液分離速度快的吸附材料成為推動(dòng)吸附法發(fā)展的關(guān)鍵。

在諸多碳基吸附材料中，殼聚糖是自然界中唯一的天然堿性多糖[6]，因其具有眾多活性強(qiáng)的·NH2和·OH[7]、易在水中形成氫鍵等特點(diǎn)，使得殼聚糖在處理難降解廢水領(lǐng)域中具有巨大優(yōu)勢(shì)。但伴隨殼聚糖適用范圍的增加，其自身的不足已無(wú)法滿足社會(huì)對(duì)于處理難降解廢水所制定的標(biāo)準(zhǔn)。為解決上述殼聚糖吸附劑本身的不足，研究人員通過(guò)物理改性、交聯(lián)改性、接枝共聚改性和復(fù)合改性等方法，來(lái)提高其吸附性能[8]。本文基于大量國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究結(jié)果，分析了現(xiàn)有對(duì)殼聚糖的改性方法和其吸附廢水中污染物機(jī)理，期望對(duì)后續(xù)殼聚糖的開發(fā)與應(yīng)用提供幫助。

1 針對(duì)殼聚糖結(jié)構(gòu)的物理改性

物理改性是向殼聚糖內(nèi)部加入納米材料、膨潤(rùn)土、硅藻土等無(wú)機(jī)物材料，通過(guò)改變殼聚糖的比表面積、孔隙度等物理性質(zhì)來(lái)提高殼聚糖的吸附性能，并使殼聚糖具有其他混入材料的特點(diǎn)。

楊勤桃[9]等將殼聚糖和硅藻土復(fù)合，研究其對(duì)廢水中As（V）的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料比表面積變大，使其對(duì)As（V）的吸附容量增加，在pH=3.0、溫度為25 ℃的狀態(tài)下，對(duì)As（V）的去除率可達(dá)92.96%。而與無(wú)機(jī)物進(jìn)行復(fù)合改性時(shí)，殼聚糖與無(wú)機(jī)物之間的配比是影響復(fù)合吸附劑吸附容量的關(guān)鍵因素之一。許令國(guó)[10]等制備出殼聚糖/硅藻土復(fù)合吸附劑，研究其對(duì)廢水中Cr（VI）的吸附效果，研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖/硅藻土復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的吸附容量隨著殼聚糖所占比例的增加而增大，在配比達(dá)6%后，Cr（VI）的去除率保持在98%左右。

除了研究對(duì)金屬離子的吸附性能外，陳超[11]等也是研究了殼聚糖/硅藻土復(fù)合吸附劑對(duì)鉻黑T染料的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合吸附劑在pH=5.0、攪拌時(shí)間為50 min、吸附劑為0.4 g的狀態(tài)下，對(duì)鉻黑T的去除率可達(dá)到98.19%。

2 針對(duì)殼聚糖官能團(tuán)的化學(xué)改性

2.1 接枝共聚改性

接枝共聚改性是分子鏈上的活性官能團(tuán)與聚合物鏈發(fā)生反應(yīng)形成新的聚合物，該聚合物在溶解性能方面較為理想。與烷基化、羥基化和磷酸化等化學(xué)改性相比，可以使殼聚糖的吸附性能得到良好提升。

為向接枝共聚改性殼聚糖提供理論支持，XU[12]等以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）為改性材料，接枝改性殼聚糖/磁鐵礦復(fù)合微球，吸附水中亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明，改性后的殼聚糖/磁鐵礦復(fù)合微球表面負(fù)載了磺酸基和羧基，吸附能力顯著提升。LI[13]等以乙二胺為接枝物，合成了乙二胺接枝殼聚糖共聚物，吸附水中銅離子，結(jié)果表明，該改性材料中的胺基和羥基有助于吸附Cu2+，在pH=6.0時(shí)，吸附量可達(dá)到85.91 mg·g-1。除了改性時(shí)使用材料本身的性質(zhì)會(huì)對(duì)吸附性能產(chǎn)生影響，試驗(yàn)中外在環(huán)境因素也影響吸附劑的吸附性能。王莫茜[14]等以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為原材料，利用等離子體使殼聚糖與上述原材料接枝共聚，得到殼聚糖基絮凝劑，經(jīng)過(guò)掃描電鏡分析后得出，改性后的殼聚糖表面的多孔結(jié)構(gòu)增多，使得該材料的吸附絮凝能力得到很大提升。在處理活性艷藍(lán)廢水的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下其脫色率達(dá)到了91%。

2.2 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性分為直接交聯(lián)法和分子印跡技術(shù)，是利用交聯(lián)劑將殼聚糖中的氨基和羥基交聯(lián)在一起或者跟其他的物質(zhì)交聯(lián)，提高殼聚糖的吸附性，加大其適用性。常用的交聯(lián)劑包括戊二醛、甲醇、乙二醛等。

直接交聯(lián)法是通過(guò)交聯(lián)劑進(jìn)行改性，在根本上決定吸附劑的吸附性能。使用不同交聯(lián)劑得到的改性效果也不同，王勇力[15]等采用戊二醛對(duì)大孔殼聚糖膜進(jìn)行交聯(lián)改性，研究對(duì)銅離子的吸附性能，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性后的殼聚糖膜在最佳吸附條件下，對(duì)銅離子的吸附率可達(dá)到93.34%，大大提高了其吸附性能。而楊力全[16]則是選用生物毒性低的京尼平作為交聯(lián)劑，改性后的殼聚糖其力學(xué)強(qiáng)度和穩(wěn)定性都得到提高，并使得化學(xué)交聯(lián)殼聚糖水凝膠的儲(chǔ)能模量得到很大的提升。

分子印跡技術(shù)是以殼聚糖為功能單體，與模板離子進(jìn)行螯合作用，以增強(qiáng)吸附效能，同時(shí)加入交聯(lián)劑提高其化學(xué)強(qiáng)度。分子印跡技術(shù)增強(qiáng)了對(duì)金屬離子的親和力，進(jìn)而改善了傳統(tǒng)交聯(lián)對(duì)廢水中金屬離子吸附容量低的問(wèn)題。王可[17]等以殼聚糖為功能單體，空心玻璃微珠為載體，Cu2+為模板，交聯(lián)劑為戊二醛，制備出交聯(lián)改性殼聚糖印跡材料，研究交聯(lián)前后的材料對(duì)Cu2+的吸附容量。研究表明，改性后的殼聚糖對(duì)Cu2+吸附容量更大（246.95 mg·g-1），經(jīng)過(guò)表征分析，戊二醛增加了材料的穩(wěn)定性，且對(duì)殼聚糖的吸附性起到了促進(jìn)作用。

2.3 復(fù)合改性

復(fù)合改性的目的是將硅藻土、凹凸棒土、硅酸鹽以及各類金屬氧化物的特點(diǎn)與殼聚糖的特點(diǎn)結(jié)合在一起，得到的復(fù)合材料的吸附性和比表面積等方面均有理想的提升。

2.3.1 與有機(jī)物復(fù)合改性

殼聚糖通過(guò)與聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等有機(jī)物復(fù)合，使殼聚糖具有有機(jī)聚合物的特性，使其內(nèi)部孔隙度增大，同時(shí)有機(jī)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也因殼聚糖微晶結(jié)構(gòu)的“犧牲鍵”效應(yīng)得到增強(qiáng)，因此改性后的殼聚糖的吸附性能得到提升。

楊虎城[18]將聚乙烯醇摻雜進(jìn)殼聚糖內(nèi)，通過(guò)該復(fù)合材料對(duì)Cu2+吸附性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料主要通過(guò)與Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，來(lái)吸附廢水中的Cu2+，且吸附容量隨pH值的增加而增大。同樣是以Cu2+為吸附對(duì)象，韓義［19］則是以具有大量·OH的聚丙烯酸和季銨鹽殼聚糖進(jìn)行復(fù)合，制備出復(fù)合水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，制備出的復(fù)合水凝膠的吸附性能要優(yōu)于未改性的殼聚糖，在pH為5～7時(shí)，水凝膠對(duì)Cu2+的吸附效果最佳。

2.3.2 與磁性物質(zhì)復(fù)合改性

由于殼聚糖存在難以實(shí)現(xiàn)快速固液分離的問(wèn)題，而磁分離技術(shù)可使被負(fù)載材料獲得磁性，在外加磁場(chǎng)的作用下，可快速?gòu)幕旌象w系中分離出來(lái)，因此人們便將該技術(shù)用于改性殼聚糖。

郭俊元[20]等以Fe3O4為磁核，戊二醛為交聯(lián)劑制備出磁性殼聚糖，以亞甲基藍(lán)廢水為去除對(duì)象進(jìn)行性能考察。結(jié)果表明，在吸附劑使用量、反應(yīng)時(shí)間和pH值為最佳時(shí)，亞甲基藍(lán)廢水的去除率高達(dá)97.6%，較未改性前的殼聚糖，吸附率有了明顯提高，且殼聚糖材料快速固液分離的能力也得到提升。為進(jìn)一步驗(yàn)證磁性殼聚糖復(fù)合材料的吸附性能和固液分離速度，馮輝霞[21]等制備出磁性殼聚糖/硅藻土復(fù)合材料，吸附廢水中鉻（VI）離子，結(jié)果表明，該復(fù)合材料對(duì)鉻（VI）離子的去除率隨著溫度、時(shí)間的增大而增大，隨pH值的增大而減小。在pH=3.0、溫度為15 ℃和時(shí)間為6 h的狀態(tài)下，對(duì)鉻（VI）離子的吸附量達(dá)到47.8 mg·g-1。李林波[22]等則是利用石墨烯與四氧化三鐵、殼聚糖進(jìn)行復(fù)合，以廢水中的銅離子為吸附對(duì)象進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)pH、吸附時(shí)間等因素處于一定值時(shí)，該吸附劑材料對(duì)銅離子的吸附容量達(dá)到了70.3 mg·g-1。掃描電鏡的觀察結(jié)果顯示，此改性方法提高了吸附材料的分散性，增大了比表面積，使其具有磁性并且吸附性能顯著提升。

3 結(jié) 論

物理改性和化學(xué)改性兩種改性方法有效解決了傳統(tǒng)殼聚糖吸附容量不足、固液分離速度慢等缺點(diǎn)，使殼聚糖吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中存在的限制減少，進(jìn)一步擴(kuò)展了其適用范圍，逐漸成為一種新型、綠色、高效的吸附材料。未來(lái)針對(duì)殼聚糖材料在水處理領(lǐng)域中的研究應(yīng)包括以下方面：推動(dòng)改性殼聚糖材料在實(shí)際水處理應(yīng)用中的研究進(jìn)程，針對(duì)其制備工藝方面進(jìn)一步深入研究，力求經(jīng)濟(jì)方便的生產(chǎn)工藝；在化學(xué)改性方法中，嘗試使用更多有效、無(wú)污染的交聯(lián)劑，以使改性效果進(jìn)一步提升；找尋更多可與殼聚糖復(fù)合的材料，在殼聚糖原有結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，提高其穩(wěn)定性和吸附性能，同時(shí)在保證改性殼聚糖具有良好吸附性能的前提下降低改性成本。