油頁巖催化熱解研究進(jìn)展

湯月亮，吳昊，閆玉麟，潘顥丹，趙磊，馬海峰，胡志勇

（1.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司頁巖煉油廠，遼寧 撫順 113115；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113301； 3.國家管網(wǎng)集團(tuán)北方管道有限責(zé)任公司，河北 廊坊 065000）

油頁巖屬于不可再生能源，與石油，天然氣和煤炭一樣，同時它也是一種非常規(guī)的資源，其儲量豐富且工業(yè)應(yīng)用潛力巨大。油頁巖在全世界有非常豐富的儲量，已經(jīng)探測可以挖掘的油頁巖資源相當(dāng)于4 750億t頁巖油，這種非常規(guī)能源的存在量超出了石油50%以上[1]。油頁巖熱解（OSP）可生成液體頁巖油。液體頁巖油也可以被當(dāng)作原油的一種，但它比原油重[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，油頁巖經(jīng)過熱解變?yōu)橐后w頁巖油，它的儲量約為655 Gt，是常規(guī)原油的三倍[3]。世界上油頁巖儲量最多的國家是美國，能夠達(dá)到5 305億t。而中國油頁巖的儲量約為476億t[4]。

在熱解油頁巖的過程中，由于油頁巖中干酪根的轉(zhuǎn)化效率低，并且影響頁巖油的質(zhì)量，導(dǎo)致油的不穩(wěn)定性和高粘度。因此，為了促進(jìn)干酪根大分子的轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)人員在進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)時，采取了不同的催化劑，從而提高干酪根的轉(zhuǎn)化效率。

1 油頁巖熱解技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 油頁巖熱解技術(shù)的應(yīng)用

研究人員把油頁巖的干餾技術(shù)化分為大類：地上干餾和地下原位干餾。在地面上進(jìn)行干餾涉及在地上建立大規(guī)模的裝置和系統(tǒng)來產(chǎn)生高溫厭氧環(huán)境。從地下開采的油頁巖被粉碎到一定的尺寸，送到地上的干餾系統(tǒng)，再干餾得到頁巖油和天然氣[5]。原位干餾技術(shù)可以分為兩類，氣體熱載體干餾技術(shù)（OSR-GHC）以及固體熱載體干餾技術(shù)（OSRSHC）。并且原位干餾技術(shù)是一種比較合理的油頁巖開發(fā)方法[6-7]。

以撫順型干餾技術(shù)為例，OSR-GHC存在一些缺點(diǎn)，出油率低和能效低導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益低[8]。因此,更多的固體熱載體干餾技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn)越來越受人們重視。

與油頁巖干餾工藝不同，OSR-SHC采用熱循環(huán)為油頁巖干餾反應(yīng)提供熱量。與OSR-GHC相比，OSR-SHC工藝具有許多優(yōu)點(diǎn)：能夠使干餾氣流分布均勻，減小流動阻力。提高頁巖油收率，使其達(dá)到90%。增加資源利用率，經(jīng)濟(jì)性好，減少環(huán)境污染[9]。

1.2 影響油頁巖熱解的因素

1.2.1 熱解溫度的影響

油頁巖熱解終溫對熱解過程的影響較為復(fù)雜，頁巖油產(chǎn)率、頁巖油的組成、熱解半焦的組成、熱解產(chǎn)物是否發(fā)生二次裂解等，均與熱解終溫有關(guān)。

Lei Wang[10]等研究水蒸氣作為載熱流體熱解油頁巖中溫度的作用，發(fā)現(xiàn)在382～555 ℃之間，磁導(dǎo)率隨著溫度的提升而顯著增長，有利于熱解。A Luwei Pan[11]等研究了干餾溫度對油頁巖熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成特征的影響。結(jié)果表明：在520 ℃干餾溫度下，頁巖油產(chǎn)率最高。

1.2.2 加熱時間的影響

在溫度稍低的條件下，伴隨熱解時間的不斷延長，熱解油頁巖產(chǎn)生頁巖油的產(chǎn)率也會有所提高，產(chǎn)物組成發(fā)生變化[12]。Wang[13]等在溫度較低的干餾條件下下研究樺甸油頁巖在產(chǎn)生頁巖油和氣體產(chǎn)品產(chǎn)量的過程中加熱時間的作用，結(jié)果表明兩者的產(chǎn)率都會隨著加熱時間的增加而增加，最后液體的產(chǎn)率接近平衡。因此，熱解液體產(chǎn)率和品質(zhì)在加熱時間為20～40 min的范圍內(nèi)效果最好。

1.2.3 升溫速率的影響

油頁巖最大失重速率和與之對應(yīng)的溫度跟升溫速率呈現(xiàn)同步增減的變化規(guī)律，產(chǎn)物的品質(zhì)和熱解速率也會隨升溫速率的變化產(chǎn)生影響。Zhu J[14]等發(fā)現(xiàn)在許多實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中，微波加熱速度快，能夠促進(jìn)油頁巖熱解。Shuai Zhao[15]等研究不同升溫速率下油頁巖的熱解規(guī)律，研究得到隨著升溫速率的提升，樺甸油頁巖熱解產(chǎn)出最高品質(zhì)頁巖油時加熱速率為20 ℃·min-1，而撫順油頁巖為40 ℃·min-1。

1.2.4 壓力的影響

Geng Y[16]為了研究壓力對油頁巖熱解特性和孔隙斷裂結(jié)構(gòu)的耦合影響，在0.1～15 MPa條件下，對圓柱形油頁巖試樣進(jìn)行了25組熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，壓力對油頁巖的孔隙和裂縫結(jié)構(gòu)有顯著影響。隨著壓力的增加，孔隙體積和裂縫分布先減小后增大。隨著壓力的不斷增加，孔隙度和裂縫總數(shù)在15 MPa的壓力下達(dá)到最大值。油頁巖熱解的高壓熱重分析表明，隨著熱解壓力的增加，烴的揮發(fā)溫度升高。隨著熱解壓力的增加，產(chǎn)油率降低，產(chǎn)氣率增加[17]。

2 油頁巖催化熱解研究進(jìn)展

對油頁巖進(jìn)行熱解可以得到頁巖油及頁巖氣，活化能在催化熱解的過程中會逐漸減少，并且催化熱解會提高頁巖油生成率，還可以改善頁巖油的品質(zhì)[18]。國內(nèi)外研究員對油頁巖催化熱解反應(yīng)中采用不同的催化劑以及不同參數(shù)及條件。目前，油頁巖熱解過程中使用的催化劑主要為：天然礦物、金屬化合物、分子篩和負(fù)載類催化劑。

2.1 天然礦物

油頁巖由有機(jī)物和無機(jī)礦物組成。無機(jī)礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常占油頁巖的50%～85%，主要包括硅酸鹽、碳酸鹽、石英和黃鐵礦。其中無機(jī)礦物會對油頁巖熱解產(chǎn)生一定的影響[19]。Zhao X[19]等和Chang Z[20]等為了更好地了解油頁巖熱解過程中有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物之間的相互影響，因此需要對油頁巖中的物質(zhì)進(jìn)行處理。碳酸鹽礦物可以被鹽酸消除碳，硅酸鹽礦物能夠被氫氟酸溶解。發(fā)現(xiàn)原始、無碳酸鹽和無碳酸鹽-硅酸鹽油頁巖樣品的頁巖油產(chǎn)率分別為50.4%、44.3%和50.3%，表明碳酸鹽促進(jìn)了頁巖油的生產(chǎn)，碳酸鹽在干酪根熱解中起催化劑的作用，因?yàn)樗鼈儚挠晚搸r中的消除減少了烴的產(chǎn)出[21]。頁巖油的產(chǎn)生率在硅酸鹽的作用下減少。這就說明碳酸鹽有催化作用，硫酸鹽也有催化作用，干酪根的分解也會隨硅酸鹽的增加而減少。并且使用H2SO4處理可以降低起始溫度，提高油頁巖的熱解效率，合乎經(jīng)濟(jì)性[22]。

Lu Z[23]等為了更好地了解油頁巖熱解過程中有機(jī)質(zhì)與礦物之間的相互影響，采用HCl-HF對樺甸油頁巖進(jìn)行處理。其中礦物化合物對有機(jī)物的分解影響不大，但對揮發(fā)分反應(yīng)具有影響。并且CaCO3、高嶺石和TiO2對揮發(fā)分反應(yīng)影響不大，而K2CO3、Na2CO3和MnCO3促進(jìn)揮發(fā)分反應(yīng)。干酪根和蒙脫土的共熱解行為，發(fā)現(xiàn)蒙脫土顯著改善了干酪根的熱解特性。因此，蒙脫石可以被認(rèn)為是一種潛在的天然催化劑[24]。Jiang H[25]等研究了油頁巖與蒙脫石、CoCl2·6H2O混合的催化熱解特性。發(fā)現(xiàn)蒙脫土和氯化鈷促進(jìn)了脫羧反應(yīng)和自由基反應(yīng)，降低了酸的產(chǎn)率，增加了脂肪烴的產(chǎn)率。脂肪烴的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)從41.55%增加到51.27%。

2.2 負(fù)載類催化劑

活性組分和載體構(gòu)成了負(fù)載類催化劑，負(fù)載于載體后活性組分的分散度得到提升，可以減少用量，同時載體的孔隙結(jié)構(gòu)可以有效減少活性組分的匯聚，負(fù)載類催化劑載體與活性組分在某些特定的反應(yīng)中還表現(xiàn)出協(xié)同作用。這些優(yōu)良特性使得負(fù)載類催化劑的研究熱度迅速提升。

頁巖油經(jīng)加氫脫硫后，其熱值和粘度也有明顯提高。用于改質(zhì)的催化劑總是由于焦炭沉積而失活，但是在空氣中的原位高溫處理有效地去除了催化劑表面上的焦炭，以使其在再硫化操作后具有高活性。Zhang M[26]等采用Ni-Mo/Al2O3催化劑對頁巖油進(jìn)行了固定床溫和加氫處理。結(jié)果表明，在催化加氫脫硫條件下，頁巖油中硫的脫除率為84.6%，升級的高質(zhì)量油的收率高達(dá)96.2%。頁巖油經(jīng)加氫脫硫后，其熱值和黏度也有明顯提高。

Liu X[27]等研究了將頁巖灰(SA)作為載體,采用不同比例的Cu-Ni過渡金屬鹽，其中Cu/Ni的比例為:1∶0, 2∶1, 1∶1, 1∶2，0∶1，探討了所含比例不同的過渡金屬鹽催化劑對撫順油頁巖熱解行為及特性的影響。研究結(jié)果表明，最大失重率對應(yīng)的溫度分別降低了12.9 ℃、4.0 ℃和3.6 ℃，加入Cu0Ni1/SA催化劑后，熱解表觀活化能分別降低了35.2%、33.9%和29.6%。Cu0Ni1/SA和Cu2Ni1/SA的加入進(jìn)一步提高了頁巖油收率，分別為3.5%和3.1%。

2.3 分子篩

分子篩具有特殊的孔隙構(gòu)造，作為新型催化劑大量應(yīng)用于化學(xué)工藝產(chǎn)業(yè)等[28]。目前常用的分子篩主要有SAPO-11分子篩、磷酸鋁分子篩、ZSM-5分子篩、TS分子篩、MCM分子篩、SBA分子篩等。

分子篩不僅能將進(jìn)入其中的大小分子進(jìn)行排列，其還具有孔徑構(gòu)造比較均勻、比表面積大以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的優(yōu)點(diǎn)，將金屬離子放入分子篩會對其酸性和氧化還原性產(chǎn)生一定的影響。其中MCM-41對油頁巖的熱解具有催化作用，并且廣泛于烴轉(zhuǎn)化過程，包括芳烴脫烷基、裂化和加氫裂化。同時MCM-41具有獨(dú)特的裂化選擇性，能夠提高頁巖油的產(chǎn)率[29]。

Park Y K[30]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀研究了將酸性沸石和黑松木(BPW)以及庫克油頁巖(KOS)混合進(jìn)行催化熱解反應(yīng)。結(jié)果表明，氧化合物和輕烴的產(chǎn)生主要為BPW和KOS在非催化熱解中生成。在催化熱解過程中，這些物質(zhì)在酸性沸石上轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N。BPW和KOS在催化熱解中生成芳烴的效率可以達(dá)到56%。

2.4 金屬化合物

金屬氧化物、金屬硫化物和金屬鹽類都屬于金屬化合物，它具有制備簡單、活性高等優(yōu)點(diǎn)[31]。因此，有許多金屬化合物對油頁巖熱解影響的研究。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Ca、Zn、Ni等金屬氧化物以及氯化物可以提升油頁巖熱解效率，產(chǎn)生氫自由基并且使頁巖油輕質(zhì)化[32]。

Jiang H[33]等和Chang Z[34]等根據(jù)油頁巖熱分解特性、產(chǎn)物產(chǎn)率和組成，研究了FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnSO4·H2O和ZnCl2等幾種過渡金屬鹽對油頁巖熱解的影響。結(jié)果顯示這些物質(zhì)均可促進(jìn)頁巖油的二次裂解。金屬鹽還可以催化脂肪烴芳構(gòu)化生成芳香烴。其中MnSO4·H2O和CoCl2·6H2O使油頁巖最開始的析出溫度降低，且當(dāng)負(fù)載為0.1% MnSO4·H2O和CoCl2·6H2O時，在熱解第二階段(430～520 ℃)的活化分別降低了3.621 kJ·mol-1和5.964 kJ·mol-1，產(chǎn)油率分別提高了0.44%和0.53%。同時NiCl2·6H2O也可以促進(jìn)油頁巖熱解。FeCl2·4H2O和ZnCl2對油頁巖的分解行為影響較小。金屬鹽還可以催化脂肪烴芳構(gòu)化生成芳香烴。

3 油頁巖催化熱解技術(shù)展望

研究人員對于影響油頁巖熱解的各種因素開展了大量研究，取得了豐碩的成果。涉及熱解溫度、升溫速率、停留時間、壓力等的最佳條件已基本確定。

在未來催化劑將成為油頁巖催化熱解的主要方向：①對堿金屬、 堿土金屬以及分子篩催化劑做更加深入的研究；②在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上研究出以分子篩、蒙脫石和Al2O3為載體的負(fù)載類催化劑；③深入了解全球各地區(qū)油頁巖的結(jié)構(gòu)特征以此來設(shè)計(jì)與之相對應(yīng)的高效催化劑，同時對催化裂解機(jī)理有更深入的認(rèn)識和研究。以上三項(xiàng)可作為未來油頁巖催化熱解研究的方向，均可進(jìn)一步了解油頁巖催化熱解反應(yīng)機(jī)理，為工業(yè)化應(yīng)用提供理論支撐。