影響石油產品閉口閃點檢測的因素分析

田盼盼，莫征杰，卓可強，董丹丹，凌飛，余德清，朱凱

（浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310000）

閉口閃點是指石油產品在規定試驗條件下，試驗火焰引起油蒸氣和空氣的混合氣瞬間閃燃的最低溫度。它是石油產品質量控制中可燃性、揮發性的一項重要指標，閃點不僅可以判斷油品發生火災的危險性、區分易燃物品與可燃物品[1-2]，也是判斷非揮發性物質或非易燃物質中是否存在易揮發物質或易燃物質的重要依據，是對未知樣品組成分析的重要第一步，關系到產品的儲存、運輸、管理和操作的安全[3-4]。目前國內外石油產品的閉口閃點的方法有很多種[5-9]，國內對于輕質燃料油檢測依據主要是GB/T261賓斯基-馬丁閉口杯法[10]。

標準GB/T261主要操作步驟是：在規定試驗條件下，將石油產品倒入試驗杯中，在規定速率下連續攪拌，并以恒定加熱速率加熱樣品。在規定的溫度間隔和中斷攪拌的情況下，將火焰引入試驗杯開口處，使樣品蒸氣和空氣的混合氣發生瞬間閃燃，且蔓延至樣品表面的最低溫度。此刻的溫度是環境大氣壓下的閃點測得值，通過標準中的公式換算成標準大氣壓下的閃點結果。

閉口閃點是混合氣達到爆炸下限濃度的最低溫度，最終結果的觀察現象是油蒸氣和空氣混合氣瞬間閃火。閃點是油蒸氣和空氣混合氣的燃燒溫度，此溫度不能引起油液燃燒。因為在閃點溫度下油蒸氣揮發緩慢，閃燃導致油蒸氣在燃燒后濃度降低，油蒸氣燃燒停止。雖然方法標準規定了具體操作步驟，但閃點結果受“人機料法環”影響很大，操作人員經常會遇到檢測結果不理想或多次檢測數據重復性不好的情況，故通過探討分析檢測過程中不同因素對其的影響[11]，避免檢測誤差，提高檢測結果的準確度和精密度，為石油產品的危化分類和安全性提供保障[12]。

1 影響閃點不同因素的原因分析

1.1 樣品加入量

GB/T261賓斯基馬丁閉口法規定：試驗中樣品用量需加到試驗杯的刻度線處。但在實際操作中，如果沒有一句相關要求對試驗量予以改變，會對最終試樣測定結果造成不良影響。當樣品加入量過多時，油品會加速揮發形成大量油蒸氣，液面上方的密封空間迅速減小，使油蒸氣和空氣的混合氣提前達到閃燃濃度引起閃燃，導致檢測結果偏低；反之樣品量過少，油品揮發緩慢，需加熱許久油蒸氣與空氣的混合氣才能達到爆炸下限的濃度，且試驗杯蓋打開多次，火焰點火多次，消耗掉過多油蒸氣，推遲混合氣達到爆炸下限濃度的時間，造成檢測結果偏高[13]。

樣品加入量的因素其實就是體積問題，所以在倒入樣品時，可使樣品液面稍微低于試驗杯刻度線且避免飛濺，最后通過一次性吸管定容到試驗杯的刻度線處，以此減少樣品量對閃點結果的影響。

1.2 加熱速率

標準中規定加熱速率為5～6 ℃·min-1，若加熱速率過快，則樣品會加速揮發形成油蒸氣且損失較少，在試驗杯上方密封空間中與空氣形成的混合氣提前達到爆炸下限濃度，引起閃火，檢測結果偏低；反之加熱速率過慢需要點火多次、杯蓋開閉多次，油蒸氣由于正壓溢出試驗杯造成部分損耗，推遲油蒸氣和空氣混合氣達到爆炸下限濃度的時間，導致閃點檢測結果偏高[14]。

1.3 火焰直徑

試樣加熱時油蒸氣會先聚集在液面再向上揮發，油液表面的油蒸氣濃度最大。標準中規定火焰直徑大小為3～4 mm，若點火火焰偏大，則點火時火焰會更接近有大量油蒸氣積聚的液體表面，導致提前發生閃火現象，檢測結果偏低。反之點火火焰偏小，需要加熱許久，油液上方空間的蒸氣才能達到閃燃的濃度，結果偏高。因此在測試開始前，應當手動控制開啟儀器氣閥與點火線圈，調節點火火焰達到規定大小且穩定后，再進行試驗。

引火火焰停留時間應當按照標準規定：停留時間1 s。但當檢測樣品的揮發物具有粘滯性時，揮發物會附著在試驗杯蓋的表面，導致點火時密封蓋的位置還原比較緩慢，火焰停留時間過長，影響檢測結果，且存在著火的安全隱患，故試驗結束后及時清潔試驗杯、密封蓋等。

1.4 攪拌速率

試驗中樣品的攪拌速率對檢測結果也有一定的影響[15]，尤其是對粘度比較大的樣品。當攪拌速率過低時，樣品受熱不均勻，油蒸氣達到閃燃濃度的速度緩慢，檢測結果偏高；反之，攪拌速率過高，油蒸氣加速揮發，導致結果偏低。

1.5 樣品含水量

當樣品含水時，隨著溫度的升高，樣品中的水揮發為水蒸氣，形成泡沫覆蓋在油品表面，影響樣品的正常氣化，與油蒸氣、空氣的混合氣共同填充在試驗杯的上層空間，降低了油蒸氣的濃度，推遲了樣品閃燃的時間[16]，使檢測結果偏高；當加熱溫度接近水的沸點附近范圍時，混合蒸氣中裹挾的大量水蒸氣有可能撲滅點火火焰，影響檢測試驗的正常進行。尤其對開口閃點來說，若樣品粘度大，含水量高時，試驗杯從底部開始加熱 ，底部樣品中的游離水形成的水蒸氣會包裹著樣品向上翻滾，可能會造成樣品的溢出，試驗失敗。閉口與開口閃點均提到：若樣品中含有未溶解的水，試驗前應該采用物理方法除水，但具體操作方法未提及。此時建議，若樣品中含游離水，應當加入新煅燒并冷卻后的食鹽、硫酸鈉或無水氯化鈣。

1.6 初始點火溫度

對于未知樣品，從適當的溫度開始點火，通過快速法檢測得到樣品的大概預期閃點值。然后再在方法規定的試驗條件下進行操作，得到樣品的閃點結果，從而滿足樣品的初始點火溫度距離預期閃點18～28 ℃。若樣品容器打開就能預估樣品閃點較低或可能存在易揮發樣品，應當在常溫下就開始點火從而判斷是否存在，以免按照常規升溫點火造成油蒸氣大量積聚，混合氣壓力驟增，閃爆壓力造成儀器上自動零件損壞。

若樣品的初始點火溫度與觀察閃點間隔超過28 ℃，樣品初始點火溫度低造成樣品揮發緩慢，油蒸氣積聚速度慢，油蒸氣與空氣的混合氣達到爆炸下限濃度時間延長，導致檢測結果偏高。反之若樣品初始點火溫度較高，與樣品的觀察閃點間隔低于18 ℃，高溫導致樣品迅速揮發形成大量油蒸氣充斥在試驗杯的上方密封空間內，與空氣的混合氣達到爆炸下限的濃度，引起閃燃現象，檢測結果偏低。

1.7 樣品點火次數

根據方法標準規定，從距離預期閃點的18～28 ℃的溫度開始點火，每升高一度進行點火一次，當樣品點火次數過多時，試驗杯的多次開啟關閉，油蒸氣被試驗杯中的正壓擠出，會消耗掉部分油蒸氣，延遲達到爆炸下限濃度的時間，當樣品溫度高出實際閃點值時才能出現閃燃現象，使閃點檢測結果偏高。反之檢測結果偏低。

1.8 樣品儲存與取樣

將樣品按照標準規定的條件進行儲存，保證環境溫度不能超過30 ℃[17]，在低于預期閃點28 ℃下進行分樣，盡量避免環境溫度過高引起樣品揮發和壓力的升高，影響閃點結果的準確性，易揮發物質或者含有易揮發物質的樣品尤為要注意。比如當運送過汽油的油罐車再次運送柴油時，樣品加熱時汽油的揮發會導致提前出現閃燃現象，柴油閃點檢測結果偏低[18]。當放置一段時間后，等柴油中的汽油揮發掉，柴油閃點會逐漸增加直至穩定不變。所以油罐車在運輸不同樣品時應當及時清理上一個樣品的殘留物，以免影響檢測結果或引起運輸過程中的安全事故。

當樣品在常溫下是液體時，在取樣前保證樣品充滿容器體積的一半以上，且劇烈搖勻再小心取樣，取樣時應當迅速快捷以避免輕組分揮發導致閃點結果偏高。取樣時避免試驗杯掛壁，否則杯壁的高溫引起油品易揮發，增加油蒸氣濃度，造成結果偏低。當樣品在常溫下是半固體或固體時，將盛有樣品的容器放置在水浴鍋或烘箱中進行加熱液化，溫度控制在不超過30 ℃或低于樣品預期閃點28 ℃，避免樣品中輕組分的揮發。樣品液化后，輕輕搖晃混合均勻后按照方法規定進行取樣，避免液體掛壁。若試驗杯的液面有氣泡，可用玻璃棒或濾紙輕輕將泡沫除去或弄破。

1.9 儀器放置環境

根據GB/T261賓斯基馬丁閉口法規定，儀器應當放置在干燥、陰涼處。閃點測定過程盡量減少周圍空氣擾動，尤其是使用手動閃點儀器時，操作人員應當減少走動或呼吸引起火焰抖動或滅掉，避免空氣流動帶走油蒸氣，降低試驗杯上方密封空間中油蒸氣濃度，延長達到爆炸下限濃度的時間，造成結果偏高。故在檢測過程中，儀器所處的通風櫥風機應當關閉，儀器周圍加上空氣防護罩[19]。若還是發現引火火焰抖動，應當查找流動空氣來源，將周圍通風櫥、空調、門窗關閉，以保證火焰不再受空氣流抖動，進而影響檢測結果。另外在使用手動閃點儀器時，對于閃點現象不太明顯的樣品，可將通風櫥的燈光關閉，以便在黑暗環境中更易觀察閃燃現象[20]。

1.10 設備材料的影響因素

試驗杯應當保持清潔干燥，試驗結束后，用規定試劑清潔試驗杯，消除上一個樣品的殘留物對待測樣品的影響。當殘留物樣品是比待測樣組分的輕組分，則檢測結果偏低；當殘留物樣品是比待測樣組分的重組分，則結果偏高。當連續檢測同一類樣品時，這種影響較小，但當樣品組分差異較大時，應當徹底清理試驗杯，否則影響檢測結果。

手動儀器的溫度計或者自動儀器的溫度傳感器都需要定期校正[21]，且溫度計插入樣品的高度按方法標準規定操作，以保證檢測結果的準確性。一個樣品試驗做完后，不能立即重新裝下一個樣品，試驗杯應當冷卻到至少低于預期閃點56 ℃。尤其當上一個樣品結果很高時，檢測器與試驗杯的余溫很高，倒入新樣品會提高樣品的初始檢測溫度，使樣品迅速揮發，油蒸氣很快達到爆炸下限的濃度，檢測結果偏低。

2 儀器校驗標準物質

閃點檢測有大部分工作是在標準物質的研究上，通過分析標準物質的給定值與試驗的檢測值的偏差，可以定期檢查自動閃點儀器的準確性和手動儀器人員操作的正確性，從而保障檢測數據的精密度和準確性。常用的標準物質一般都是穩定的純烴物質，具體見表1。

表1 烴類樣品閉口閃點的參考值

3 結 論

本文主要介紹了幾個影響石油產品閃點檢測的因素，包括樣品加入量、攪拌速率、加熱速率、火焰直徑、起始點火溫度等，也介紹了通過標準物質來檢定儀器的準確性和人員操作的正確性。在平時的檢測中，石油產品大都使用自動閃點儀器，攪拌速率和加熱速率是儀器提前設置的，操作人員只需要注意樣品含水量、樣品加入量等。若是檢測結果有爭議，最終仲裁法還是以手動法為主，若樣品成分未知，也盡量采用手動儀器操作且在常溫開始初次點火。閃點操作人員應當規避以上影響因素，確保檢測結果的準確性。

在實際檢測中，由于樣品種類的復雜，除了以上影響因素之外，還有遇到其他問題，比如樣品加熱后形成大量泡沫溢出導致檢測失敗，如何在不影響檢測結果的前提下，尋找合適的消泡劑也是目前需要研究方向之一。