降低TiCl4中SiCl4含量的工藝研究

姜志剛

（中信鈦業股份有限公司，遼寧 錦州 121005）

四氯化鈦（TiCl4）是生產海綿鈦和氯化法鈦白必不可少的中間產物[1-2]。隨著海綿鈦和氯化法鈦白生產的不斷發展，需要大量四氯化鈦。不論用哪種方法制得的粗TiCl4均需經進一步提純才能應用[3]。其中TiCl4中的SiCl4是重要雜質之一。SiCl4含量偏高不僅會影響到商品精TiCl4的售價，還會影響到氧化系統的生產。由于中信鈦業氯化法鈦白粉生產工藝沒有除Si裝置，且精制系統不具備除硅功能，較高硅含量的精TiCl4直接進入氧化系統，可能對氧化工序的工藝控制和鈦白粉的產品質量造成一定的影響。

20世紀90年代錦州建成了我國第一座萬噸級氯化法鈦白粉廠，并首次在國內采用大型化的熔鹽氯化系統。其中生產的TiCl4中的SiCl4含量波動較大，是熔鹽氯化非常突出的問題。據歷年來生產統計結果，TiCl4中SiCl4質量分數最高時可達到0.5%，質量分數大于0.2%的TiCl4更是屢見不鮮；也頻繁出現過SiCl4質量分數較低的現象，幾乎全部小于0.1%。本文從工藝技術方面著手，利用低硅時生產數據，結合理論分析的結果，找到了控制TiCl4中SiCl4含量的技術方案。經過20多年年的艱苦努力，熔鹽氯化系統得到逐步完善，氯化技術逐步成熟。

1 TiCl4中SiCl4含量波動原因的分析

1.1 原料中硅的形態對氯化率的影響

通過對硅的氯化率進行過詳細計算對比得出，利用物料平衡的原理計算硅的氯化率3.56%高于以相對氯化率計算出的SiO2氯化率1.5%～2.0%，由此判斷氯化偏高除了與氯化爐內壁的沖刷腐蝕有關，還可能與鈦渣中SiO2的存在形態有關，分析原因如下。

1.1.1 SiO2的形貌增加了它的氯化程度

電子顯微鏡觀察顯示，鈦渣中的SiO2主要分布在鈦物相顆粒的表面（晶界之間）。SiO2的這樣存在形式，大大增加了其與氯氣等接觸的幾率，也就增加了SiO2的氯化程度。

1.1.2 SiO2以玻璃相存在，更容易氯化

自然界中SiO2的存在形態主要有：石英、方石英、磷石英和玻璃4種。1 100 K時各種形態的二氧化硅加碳氯化的平衡常數和自由能對比見表1。由表1可見，玻璃態的SiO2更容易被氯化，而且氯化的程度要高一些。

表1 1 100 K時各種形態的二氧化硅加碳氯化的平衡常數和自有能[4]

X-射線衍射和電子探針分析表明，高鈦渣中的SiO2（Al2O3）主要是以玻璃相存在于鈦物相的晶界之間，鈦渣中物相成分如表2所示。

表2 鈦渣中物相成分

1.1.3 CaO的氯化加速了SiO2的氯化

由于CaO、SiO2、Al2O33種組分均富集在鈦物相的晶界間，相互結合以CaO·nSiO2或Al2O3·nSiO2形式存在，由于CaO最容易氯化，使與CaO結合的SiO2轉變成新生態的SiO2，加速、加劇了硅的氯化。

1.2 氯氣濃度對硅氯化率的影響分析

統計分析熔鹽氯化系統連續5個月分別使用純氯生產和循環尾氣生產時的TiCl4中SiCl4含量情況，見圖1。

圖1 對接生產與純氯生產時TiCl4中SiCl4質量分數對比

從圖1可以看出，使用純氯生產時TiCl4中SiCl4質量分數明顯偏高。根據熱力學計算，富態料中各組分在800 ℃下優先氯化的順序為：CaO、MnO、MgO、Fe2O3、FeO、TiO2、Al2O3、SiO2。理論上，TiO2優先于SiO2和Al2O3發生反應，當控制反應使TiO2達到全部氯化時，氯化剩余物（殘渣）主要成分為SiO2和Al2O3。但對于熔鹽系統，熔鹽的黏度較大，局部過剩的Cl2并不能馬上與其他顆粒接觸發生反應，造成了鈦渣顆粒中SiO2的部分氯化。當生產時使用純氯氣，提高了局部過剩氯氣的濃度，增加了熔鹽中氯氣與SiO2接觸的幾率，提高了SiO2的氯化率。反之，當對接生產時，降低了熔鹽中局部過剩氯氣的濃度，降低了氯氣與SiO2接觸的幾率，SiO2的氯化率相對較低。

另外，因為SiCl4(g)＋O2→SiO2＋2Cl2（1 000K）反應的吉布斯自由能為-236 104 J，大于TiCl4(g)＋O2→SiO2＋2Cl2（1 000 K）反應的吉布斯自由能（-105 980 J），當使用循環氯氣生產時，氧氣成分的存在，存在著O2與SiCl4接觸的可能性，從一定程度上降低了系統SiCl4的質量分數。

1.3 系統投料量對硅氯化率的影響

統計分析11個月熔鹽氯化廢鹽中的SiO2質量分數與對應的粗TiCl4中SiCl4質量分數的關系，見圖2。

由圖2中可以看出這樣的一個規律，廢鹽中SiO2質量分數越大，TiCl4中SiCl4質量分數就越低，當廢鹽中SiO2質量分數大于1.0%時，TiCl4中SiCl4質量分數一般都會低于0.1%。經分析，造成這一現象的主要原因是，熔鹽氯化系統中大部分Si會被主氣流吹到收塵系統，少量的Si懸浮在熔鹽的表面，當Si的氯化率高時，懸浮在熔鹽表面的少量SiO2顆粒很快被氯化而使廢鹽中SiO2的質量分數變小；當條件發生變化，Si的氯化率變低時，則會出現SiO2顆粒在熔鹽表面的富集，廢鹽中SiO2的質量分數偏高的現象。由此可以推斷，廢鹽中SiO2的質量分數是體現Si的氯化率大小的一個重要指標。

圖2 廢鹽中Si質量分數與對應的SiCl4質量分數關系

對11個月廢鹽的成分進行了對比，可以看出廢鹽中∑Ti質量分數大部分在1.0%以下，說明TiO2氯化得較為徹底，有少部分∑Ti質量分數大于1.0%的廢鹽說明該階段的TiO2氯化不夠徹底。同時對廢鹽成分中∑Ti質量分數大于1.0%時對應的SiO2質量分數進行了分析，結果見圖3。

從圖3中可以看出，當廢鹽中∑Ti質量分數大于1.0%時，廢鹽中的SiO2質量分數基本大于1.0%，且隨著∑Ti質量分數的增加，廢鹽中的SiO2質量分數也會明顯增加，當廢鹽中∑Ti質量分數達到10.0%以上時，廢鹽中的SiO2質量分數會超過5.0%。

圖3 廢鹽成分中∑Ti質量分數大于1.0%時對應的SiO2質量分數

也就是說，廢鹽中∑Ti質量分數增加時，會促使系統中Si的氯化率降低。當廢鹽中∑Ti質量分數增加時，說明系統的投料量相對增多，造成了TiO2在熔鹽的中殘留，同時也使熔鹽層剩余的氯氣量減少，降低SiO2與氯氣接觸的幾率；又因為TiO2優先于SiO2發生氯化反應，TiO2的存在也會降低SiO2與氯氣接觸的幾率，兩方面原因將同時導致SiO2的氯化率大大降低。

根據以上的分析，統計了熔鹽氯化系統與氧化對接運行氧化較為穩定的4個時間段，高硅時段與低硅時段系統的投料量（鈦渣投料量，后同）與TiCl4中SiCl4質量分數的關系。氧化較為穩定的時間段，根據物料衡算進入熔鹽氯化系統的氯氣量也應該比較穩定，以此值與投料量之間的比值（Cl2/鈦渣）反映系統投料量的大小。Cl2/鈦渣的值越小，投料量越大。對接狀態下，Cl2/鈦渣比值與SiCl4質量分數的對應關系如表3所示。

表3 對接生產時Cl2/鈦渣與SiCl4質量分數列表

從表3中可以看出，隨著系統投料量的增加，Cl2/鈦渣比值的變小，SiCl4的質量分數則會相應地降低。系統的投料量直接影響著SiO2的氯化率，影響著粗TiCl4中SiCl4的質量分數。

2 結 論

1）鈦渣中SiO2形態對TiCl4中SiCl4含量有一定影響，即玻璃態的SiO2含量越低，越易被氯化SiO2越少，TiCl4中SiCl4含量越低。

2）氯化過程使用的氯氣濃度會影響TiCl4中SiCl4含量，即氯氣體積分數在70%～100%范圍內越低，TiCl4中SiCl4含量越低。

3）氯化過程Cl2/鈦渣的比值對TiCl4中SiCl4含量有一定影響，即在滿足正常理論反應配比的前提下Cl2/鈦渣的比值越低，TiCl4中SiCl4含量越低。