金屬-有機框架Ce-BTC對中性紅的吸附研究

劉 青

（安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000）

隨著城市化進程的加快，清潔的地表水已成為短缺，淡水資源的有限性，日益嚴重的水污染危機引起了研究人員的廣泛關注。其中染料是多個行業排放的水污染物之一。染料在水中的污染由于顏色的變化及其毒性而剝奪了水質[1]。某些類型的染料含有致癌物質（如苯或萘）。如果沒有有效的處理，這些水會對人類健康和生物體造成嚴重危害。此外，由于染料分子不會自降解且對光非常穩定，因此廢水的修復帶來了困難[2]。

目前處理廢水中的染料常用的有膜過濾、離子交換、化學沉淀、活性吸附等方法[3-4]。在這些方法中，吸附由于其簡單性和有效性而在染料去除應用中起著至關重要的作用[5]。

幾十年前，多孔材料已被證實是一種很好的吸附劑，按時間順序排列，從活性炭、沸石和 Zeotype材料等等[6-9]。多孔碳因其堅固、便宜且環保是使用最廣泛的碳之一。然而，當多孔碳在低濃度下用作帶電染料的吸附劑時，吸附效率低[10-11]。因此，尋找新的吸附材料是當前的趨勢。近年來，金屬有機骨架（MOFs），一種新型的高結晶多孔材料，已經出現并在吸附和分離方面顯示出巨大的潛力[12]。MOFs 由金屬離子和有機配體連接在一起形成巨大的多樣性網絡。與傳統多孔材料相比，MOFs材料顯示出一些優越的特性，包括高表面積、可設計的孔結構和通過金屬離子和有機配體的變化可調節的物理化學性質[13]。由于其優異的性能，MOFs是氣/液吸附和凈化的有希望的候選者。肖蜜[14]等人設計并合成了Cd-MOF材料，并研究了Cd-MOF吸附劑和染料分子之間的匹配效應、尺寸排阻和電荷的相關性。X射線單晶衍射表明，Cd-MOF呈現出獨特的雙層螺旋配位框架，四聚體水部分容納在開放通道中。Cd-MOF的Zeta電位表明它是一個帶負電的框架，傾向于與陽離子染料顆粒進行靜電相互作用，表明 Cd-MOF 對亞甲基藍 (MB)陽離子染料具有良好的吸附能力。王文強等[15]以PVP為表面活性劑，通過簡單的沉淀法成功合成了具有大表面積的普魯士藍類似物Zn3[Co(CN)6]2·nH2O納米球。Zn3[Co(CN)6]2·nH2O 納米球直徑約150 nm，表面積高達507.55 m-2·g-1。Zn3[Co(CN)6]2·nH2O納米球對水中的中性紅表現出優異的吸附能力和快速的吸附速率。中性紅的最大單層吸附容量高達 285.71 m-2·g-1，并且在15 min內去除了95.5% 的染料。曾紅杰等[16]對偶氮染料中性紅（NR）吸附劑MZFS性能及機理的研究，研究表明把溶液環境pH調到5，在恒溫30 ℃時,吸附30 min，該才料對NR的吸附量高于34.52 mg·g-1，該材料在重復使用6次了吸附量仍然大于34.52 mg·g-1，且MZFS還有53.11%的再生率。為此，本文擬采用水熱法制備了Ce-BTC吸附材料，以中性紅為目標吸附物，并對其降解性能進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，均苯三甲酸(H3BTC)，中性紅，以上試劑均為分析純；

UV-5200PC紫外可見分光光度計，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，TG16-WS型臺式高速離心機，FA1004N電子天平(萬分位)，電熱鼓風干燥箱。

1.2 Ce-BTC吸附劑的制備

稱 取 1.7368g Ce(NO3)3·6H2O 和 0.8410 g H3BTC在室溫劇烈攪拌下混合在乙醇-水溶液（40 mL,V水∶V乙=1∶1）中，然后在120 ℃的烘箱中水熱反應6 h，最后離心收集白色沉淀物，用乙醇和水洗滌交替洗滌3次后，在烘箱中干燥12 h得白色的Ce-BTC吸附材料。

1.3 標準曲線的制備

稱取27.5 mg中性紅于燒杯中，加入適量去離子水使羅中性紅溶解；轉至500 mL容量瓶定容搖勻，即得50 mg·L-1的中性紅溶液。稀釋配置50 mL濃度梯度分別為0 mg·L-1、5 mg·L-1、15 mg·L-1、25 mg·L-1、35 mg·L-1、45 mg·L-1和55 mg·L-1中性紅溶液。用紫外可見分光光度計在波長為555.5 nm處測得各濃度梯度的吸光度，并記錄數據。根據上述流程所得數據制作出標準曲線如圖1所示。制得的標準曲線線性擬合度為 0.999 5，擬合曲線為y=0.031x+0.002。

圖1 中性紅標準曲線

1.4 吸附試驗

稱取不同用量的Ce-BTC置于裝有55 mg·L-1中性紅溶液的圓底燒瓶中，然后將其置于不同溫度的油浴鍋中進行吸附降解反應，每隔10 min取一組反應溶液，然后將取出的反應液進行離心分離后，利用紫外可見分光光度計在最大吸收波長555.5 nm的條件下測其吸光度，最后計算其降解率。

2 結果與討論

圖2為不同Ce-BTC吸附劑量對中性紅吸附效率影響圖。當中性紅質量濃度為55 mg·L-1，吸附溫度為55 ℃條件下，分別投放0.1 g、0.15 g、0.2 g的Ce-BTC吸附劑，在經過10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得數據如圖2所示。當吸附時間為10 min時，吸附率均不理想，雖然呈上升趨勢，但是并不明顯，可能是因為吸附時間過短，溶液中的大部分中性紅還沒來得及與吸附劑接觸，未能完成吸附；在吸附時間為20 min過后吸附率明顯上升，一直持續到40 min時才趨于平緩。吸附時間在40 min到60 min 之間時，Ce-BTC吸附劑用量為0.1 g和0.15 g時，吸附率沒有發生明顯的變化，Ce-BTC吸附劑用量為0.2時，吸附率只提升了4%，提升并不明顯，為了遵循耗時短吸附率要高的規律，把吸附時間定為40 min最佳。

圖2明顯可見當將恒溫控制為50 ℃時，吸附時間不變，Ce-BTC吸附劑用量為0.2 g時去除率最高，Ce-BTC吸附劑用量為0.1 g的去除率是三個中最差的；同時，在去除率較高的吸附時間為40 min后，Ce-BTC吸附劑的吸附率變化很小；當吸附時間為40 min時，Ce-BTC吸附劑用量為0.2 g時去除率為80.3%，高于0.1 g時的42.8%和0.15 g時的57.7%，且吸附劑的用量也不高，而且吸附效果顯著，符合低成本高效率的要求，則把最佳吸附劑用量定為0.2 g。

圖2 吸附劑用量對吸附率的影響

圖3為不同吸附溫度量對Ce-BTC吸附劑吸附效率影響圖。當中性紅質量濃度為55 mg·L-1，Ce-BTC吸附劑用量為0.2 g，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃下吸附10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得數據如圖2所示。吸附溫度為50 ℃時，Ce-BTC吸附劑的吸附效果最好；經過40 min吸附后，30 ℃、40 ℃、50 ℃的吸附率分別為80.3%、66.5%和53.5%；繼續增加吸附時間，吸附率提升也不明顯，而在吸附過程中，在保持高效的吸附率的同時還要盡可能的使吸附溫度接近室溫，以此來保證低耗能高去除率的要求，因此把最佳的吸附溫度定為50 ℃最為適宜。

圖3 吸附溫度對吸附率的影響

圖4為不同中性紅濃度對Ce-BTC吸附劑吸附效率影響圖。當吸附溫度為5 ℃，Ce-BTC吸附劑用量為0.2 g，分別在中性紅濃度為15 mg·L-1、25 mg·L-1、35 mg·L-1、45 mg·L-1和55 mg·L-1下吸附10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得數據如圖4所示。

圖4 中性紅濃度對吸附率的影響

當中性紅質量濃度為15 mg·L-1和25 mg·L-1時，Ce-BTC吸附劑吸附效率都達到了93.5%以上，吸附率隨時間的增長而沒有發生變化。可能原因是由于當中性紅濃度過低時，Ce-BTC吸附劑在短時間內就能達到很好的吸附效果。當中性紅濃度為35 mg·L-1時，吸附時間為40 min時，Ce-BTC吸附劑吸附率達到最高91.9%。當中性紅濃度為45 mg·L-1時， Ce-BTC吸附劑的吸附率隨時間的增長而沒有發生變化；吸附時間為40 min時，Ce-BTC吸附劑吸附效率為76.7%。然而，當當中性紅濃度為55 mg·L-1時，Ce-BTC吸附劑的吸附率隨時間的增長而增加；吸附時間為40 min時，Ce-BTC吸附劑吸附效率為80.1%；繼續增加吸附時間，吸附率提升也不明顯，而在吸附過程中，在保持高效的吸附率的同時還要盡可能的符合低成本高效率的要求，則把中性紅濃度為定為55 mg·L-1。

在吸附時間為40 min、吸附劑用量為0.2 g、吸附溫度控制在50 ℃不變的情況下，使用少許濃度為1 mol·L-1的KOH和HCl溶液調節原始溶液pH值，用玻璃棒蘸取少許調節過后的原始溶液于pH上，再與比色卡進行對比，調節原始溶液pH為3、5、8、13進行吸附實驗，吸附結果如圖5所示。從圖5可看出，吸附劑在原始溶液偏弱酸性的情況下吸附效果較為明顯，在堿性條件下吸附效果相對差一點；但是，堿性條件下的吸附率都達到了85%以上，說明吸附時不用刻意去調節原始溶液pH值，在很大程度上節約了人力、時間、經濟上的成本。

圖5 原始溶液pH值對吸附率的影響

循環使用次數是影響其實際應用的關鍵指標，對Ce-BTC材料連續進行了3次相同的吸附性能測試，其結果如圖6所示。

圖6 Ce-BTC材料的循環利用吸附降解柱狀圖

可以發現Ce-BTC材料可以重復利用，隨著重復次數的增加，Ce-BTC對中性紅的降解效果均有所下降；首次吸附率為8.8%，第二次和第三次吸附率分別降為47.7%和44.6%。

3 結 論

金屬有機框架（MOFs）作為一類新興的多孔材料已廣泛應用于有機染料的吸附去除等研究領域。以Ce(NO3)3·6H2O和H3BTC為原料，采用溶劑熱法制備了Ce-BTC材料；以Ce-BTC材料為吸附劑，以中性紅為目標吸附物；從原始溶液的pH值、吸附劑用量以及吸附的時間和溫度等方面來研究了Ce-BTC材料對中性紅吸附率的影響。結果表明：當吸附溫度為50 ℃，Ce-BTC材料用量為0.2 g，吸附時間為40 min時，中性紅吸附率為80.3%。Ce-BTC吸附劑具有寬pH值選擇性，在酸性和堿性條件下都表現出很好吸附性能。