臭氧氧化預(yù)處理在廣東省某印染廢水深度處理工程改造中的應(yīng)用

沈婷婷，劉若瀚，朱喬

（1.廣州頤立環(huán)?？萍加邢薰?，廣東廣州 510330；2.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山 5282160；3.開平市人民政府長沙街道辦事處，廣東江門 529399）

廣東省是全國的紡織大省，印染行業(yè)是產(chǎn)業(yè)鏈的重要組成部分。但近年來廣東省印染行業(yè)在全國同業(yè)的比重、廣東紡織全行業(yè)的比重均持續(xù)下降，高污染、高能耗、高排放成為制約其發(fā)展的重要因素[1]。印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深等特點，印染企業(yè)普遍采用絮凝沉淀、厭氧+好氧生物處理工藝處理廢水，但其排放的尾水中仍然剩余大量難生物降解有機物，仍需進(jìn)一步深度處理[2]。

本文以廣東省某印染廢水深度處理工程為研究對象，在原工程處理效果不理想的情況下，結(jié)合實際條件，采用了臭氧氧化預(yù)處理的改造措施，探索最佳工藝條件，進(jìn)行印染廢水深度處理工程的改造應(yīng)用實踐。

1 原工程概況

廣東省某工業(yè)園已建有多家印染企業(yè)，每家印染企業(yè)均自建污水處理站，但因處理工藝不穩(wěn)定，管理分散，存在事故排放風(fēng)險等原因，園區(qū)排放的尾水對周邊水環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。為此，當(dāng)?shù)亟ㄔO(shè)了處理規(guī)模為1.9萬m3/d的尾水集中深度處理工程。該工程原設(shè)計的預(yù)處理采用混凝沉淀，生化處理采用水解酸化+接觸氧化+膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor，MBR），深度處理采用臭氧氧化+曝氣生物濾池+活性炭濾池。工程出水按照《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)和廣東省《水污染物排放限值》（DB 44/26—2001）第二時段一級標(biāo)準(zhǔn)綜合限值較嚴(yán)格者執(zhí)行，設(shè)計進(jìn)出水指標(biāo)見表1。

表1 工程設(shè)計進(jìn)出水指標(biāo)和去除率

2 存在問題和解決思路

2.1 存在問題

本深度處理工程在調(diào)試期發(fā)現(xiàn)了以下問題：（1）進(jìn)水有機物濃度較高，連續(xù)測定14 d，進(jìn)水CODCr平均濃度為131.01 mg/L，最高為170.21 mg/L，均遠(yuǎn)高于設(shè)計值；（2）MBR池生物膜量不足，處理效果不穩(wěn)定，連續(xù)測定7 d，出水CODCr平均濃度達(dá)到76.57 mg/L；（3）因MBR出水效果不理想，需要加大臭氧氧化裝置的處理負(fù)荷才能確保出水達(dá)標(biāo)排放，耗電量和設(shè)備損耗較大。

2.2 原因分析

通過走訪尾水排放企業(yè)和分析調(diào)試期運營情況，得出造成上述問題的原因主要包括：（1）企業(yè)擴大生產(chǎn)并提高了內(nèi)部廢水回用率，企業(yè)將多股工藝廢水混合處理，導(dǎo)致了有機負(fù)荷增高，尾水CODCr和鹽度增高[3]；（2）印染尾水中含有染料、助染劑、酰胺基等污染物，難以生物降解，廢水可生化性差，導(dǎo)致MBR中微生物生長受限，生物膜量不足，影響了生化處理效果[4]；（3）深度處理工程原工藝預(yù)處理僅采用混凝沉淀，無法對尾水中難生物降解的有機物斷鏈、開環(huán)。

2.3 解決思路

納污范圍企業(yè)短期內(nèi)難以整改其尾水排放現(xiàn)狀，現(xiàn)工程也無法承擔(dān)大規(guī)模的新建或改造，因此應(yīng)該按照就地取材原則，在現(xiàn)有工藝設(shè)備基礎(chǔ)上考慮改造措施。胡國林[5]將臭氧接觸池置于生化池前端，發(fā)現(xiàn)廢水中大部分有機物被氧化成臭氧化中間產(chǎn)物，廢水可生化得到提高。徐紅巖等[6]的試驗結(jié)果表明廢水經(jīng)過臭氧氧化后，可有效降低廢水的生物毒性，提高廢水的可生化性，有利于二級生物處理。綜上，現(xiàn)工程已安裝臭氧發(fā)生裝置，可采取臭氧氧化預(yù)處理的改造措施，新建臭氧輸送系統(tǒng)，將臭氧發(fā)生器的臭氧氣體輸送至調(diào)節(jié)池，布置氣體擴散器，使調(diào)節(jié)池成為臭氧接觸池，以此強化廢水預(yù)處理效果，氧化難降解有機物，提高調(diào)節(jié)池出水可生化性，為后續(xù)生化處理提供良好條件。此外，MBR出水仍然進(jìn)入原臭氧氧化池，確保出水達(dá)標(biāo)排放。改造后的處理工藝流程見圖1。

圖1 改造后廢水處理工藝流程

3 改造措施試驗

改造實施后，對進(jìn)水、調(diào)節(jié)池（即改造后臭氧接觸池）出水、MBR出水的CODCr開展持續(xù)監(jiān)測，其中進(jìn)水CODCr采用工程現(xiàn)有在線監(jiān)控設(shè)備數(shù)據(jù)，調(diào)節(jié)池和MBR出水采用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測定[7]。通過對改造實施前后各7 d運行效果監(jiān)測，前7 d（D1～D7）調(diào)節(jié)池和MBR池的平均COD去除率分別僅為2.74%和45.44%；后7 d（D8～D14）在臭氧投加量為18 kg/h，接觸時間為2 h的工藝條件下，調(diào)節(jié)池和MBR池的平均COD去除率均顯著提升，分別為19.93%和56.54%，如圖2所示。

根據(jù)洪添等[8]的研究，印染廢水尾水經(jīng)臭氧氧化處理后，水中有機物種類將減少近50%，其中大部分苯系物發(fā)生了轉(zhuǎn)化，苯系物開環(huán)分解成為小分子物質(zhì)。從圖2可知，經(jīng)改造后，MBR出水CODCr平均濃度為60.57 mg/L，通過后續(xù)深度處理工藝可以實現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放的目標(biāo)。綜上，本工程的改造措施試驗取得較好效果，具備可操作性。

圖2 臭氧氧化預(yù)處理前后CODCr去除率對比

4 工藝條件控制

為取得更佳的臭氧預(yù)處理效果，本文對工藝條件進(jìn)行了單因素優(yōu)化試驗，選取臭氧投加量和接觸時間為影響因素。（1）臭氧投加量為18 kg/h，進(jìn)水CODCr濃度在110.53～130.02 mg/L時，接觸時間和COD去除率的關(guān)系如圖3所示。（2）接觸時間為2 h，進(jìn)水CODCr濃度在134.52～177.38 mg/L時，臭氧投加量和COD去除率的關(guān)系如圖4所示。

圖3 接觸時間對COD去除率影響

圖4 臭氧投加量對COD去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)臭氧氧化預(yù)處理接觸時間在1.0～2.0 h內(nèi)變化時，COD去除率有明顯的提升，2.0 h后去除率提升較慢，可能是因為調(diào)節(jié)池容積較大，臭氧進(jìn)入池體后短時間（＜1.0 h）內(nèi)不能充分與廢水均勻接觸，去除效果不顯著，隨著臭氧與廢水接觸充分，氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，去除率得以顯著提升，在2.0 h后，臭氧已將大部分大分子有機物氧化，對小分子有機物的氧化速率減慢，因此適宜的臭氧接觸時間確定為2.0 h。

由圖4可知，當(dāng)臭氧投加量在12～14 kg/h內(nèi)變化時，COD去除率有顯著提高，投加量增加到16～20 kg/h時，去除率沒有顯著提高，MBR出水去除率反而出現(xiàn)下降。這可能是因為調(diào)節(jié)池中臭氧含量提高后，可生物降解有機物也被氧化，碳源減少，不利于后續(xù)生物處理的進(jìn)行，因此適宜的臭氧投加量確定為14 kg/h。

5 總體運行效果

該印染廢水深度處理工程采取了上述改造措施后，于2021年8月開始穩(wěn)定運行，對調(diào)節(jié)池和MBR出水、排放口出水進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測，在進(jìn)水仍然超設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)的情形下，MBR的生物膜量顯著增加，調(diào)節(jié)池和MBR池的平均COD去除率顯著提升，分別達(dá)到13.51%和53.56%，減輕了后續(xù)深度處理工藝的有機負(fù)荷。改造前（7月21—30日）、改造后（8月20—29日）調(diào)節(jié)池和MBR的COD去除率對比見圖5。

圖5 改造前后調(diào)節(jié)池和MBR的COD去除率對比

2021年9月16—19日工程驗收監(jiān)測的數(shù)據(jù)顯示，出水主要污染物指標(biāo)數(shù)據(jù)見表2，其中進(jìn)水指標(biāo)中超標(biāo)的色度、SS的去除率均過90%（分別為93.33%、91.25%），CODcr和BOD5的去除率超過85%（分別為86.19%和86.50%），均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求[9-10]，部分指標(biāo)達(dá)到地表水Ⅳ類水的標(biāo)準(zhǔn)，對改善工業(yè)園納污水體的環(huán)境質(zhì)量起到積極的作用。

表2 工程驗收監(jiān)測中主要污染物進(jìn)、出水濃度及標(biāo)準(zhǔn)對比

6 結(jié)論

（1）本文分析了廣東某印染廢水深度處理工程調(diào)試期存在進(jìn)水可生化性差、生化處理效果不佳等問題的原因，并采取了改進(jìn)措施，即將臭氧氧化工藝部分前置到調(diào)節(jié)池，改造調(diào)節(jié)池為臭氧接觸池。對比改造前后各7 d的調(diào)節(jié)池和MBR池COD去除率，在臭氧投加量18 kg/h，接觸時間2 h的工藝條件下，去除率大幅度提升，調(diào)節(jié)池平均去除率從2.74%提升至19.93%，MBR池平均去除率從45.44%提升至56.54%。

（2）通過單因素試驗確定了臭氧氧化預(yù)處理的最佳工藝條件，即在進(jìn)水水質(zhì)穩(wěn)定時，接觸時間選定為2.0 h，臭氧投加量選定為14 kg/h。

（3）在最佳工藝條件下運行10 d，進(jìn)水水質(zhì)高于設(shè)計值時，調(diào)節(jié)池和MBR池的平均COD去除率分別為13.51%和53.56%；工程驗收監(jiān)測顯示出水的污染物指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，部分指標(biāo)達(dá)到地表水Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，對納污水體環(huán)境質(zhì)量改善起到積極作用。