基于相關分析的乙醇偶合制備C4烯烴研究

張子奧，趙秋夢，劉晨旭

（燕山大學 里仁學院，河北秦皇島 066000）

C4烯烴廣泛應用于化工及醫藥產品的生產，乙醇是生產制備C4烯烴的原料。傳統的生產方法采用化石能源為原料，但隨著化石能源產量的短缺及對環境影響的加重，能源的供給逐漸趨向多元化，開發新型的清潔能源顯得愈加緊迫。乙醇可以通過生物質發酵制備，來源廣泛、綠色清潔，以其為原材料生產高附加值的C4烯烴具有巨大的應用前景及經濟效益，受到國內外廣泛關注。

在制備過程中，C4烯烴的選擇性和C4烯烴收率將受到催化劑組合與溫度的影響。本文以2021年全國大學生數學建模競賽賽題B[1]所提供的實驗數據為基礎，建立數學模型設計催化劑組合，探索乙醇催化偶合制備C4烯烴的最佳工藝條件。

1 實驗方法

1.1 相關分析

當一個或幾個相互聯系的變量取一定數值時，與之相對應的另一變量的值雖然不確定，但仍按某種規律在一定的范圍內變化，變量間的這種相互關系稱為具有不確定性的相關關系[2]。相關關系按相關形式可分為線性相關和非線性相關。相關分析是用一個指標來表明現象間相互依存關系的密切程度。單相關分析是對兩個變量之間的相關程度進行分析，單相關分析所用的指標稱為單相關系數，簡稱相關系數。

1.2 多因素方差分析模型

多因素方差分析有2種類型[3]：（1）無交互作用的多因素方差分析，假定因素效應之間是相互獨立的，不存在相互關系；（2）有交互作用的多因素方差分析，假定因素之間的結合會產生出一種新的效應。在本研究中，假定各個因素間有交互作用，選擇有交互作用的多因素方差分析。

1.3 非線性回歸模型

如果回歸模型的因變量是自變量的一次以上函數形式，回歸規律在圖形上表現為形態各異的各種曲線，那么這類模型則稱為非線性回歸模型[4-5]。已知C4烯烴收率=乙醇轉化率×C4烯烴選擇性，在本研究中，乙醇濃度和溫度與C4烯烴收率并不呈現嚴格的線性關系，故選擇非線性回歸模型來模擬兩種因素對C4烯烴收率的影響。

2 結果與分析

2.1 確定相關分析的計算方式

利用MATLAB做散點圖分析溫度與乙醇轉化率和C4烯烴選擇性的關系，發現溫度與乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性分別呈一定的線性關系。以催化劑組合A1（200 mg 1wt%Co/SiO2-200 mg羥基磷灰石（HAP）-乙醇1.68 mL/min）為例，利用MATLAB做出的散點圖所呈現的線性關系如圖1所示。

圖1 C4烯烴選擇性、乙醇轉化率在不同溫度下的散點圖

線性相關分析的計算方式有Pearson相關系數（適用于定量數據，且數據滿足正態分布）和Spearman相關系數（數據不滿足正態分布時使用）2種[2]。以下進行數據正態性檢驗，并根據檢驗結果計算相關系數。

（1）正態性檢驗。對實驗數據進行Shapiro-Wilk（小數據樣本，一般樣本數5 000以下，簡稱SW）檢驗，查看實驗數據樣本顯著性。當實驗數據呈現顯著性（P＜0.05或0.01，嚴格為0.01，不嚴格為0.05）時，說明不符合正態分布；當不呈現出顯著性（P＞0.05或0.01，嚴格為0.05，不嚴格為0.01）時，說明符合正態分布。

以催化劑組合A1為例進行Shapiro-Wilk正態性檢驗，結果如表1所示。結果表明，實驗數據滿足正態分布，因此選用Pearson相關系數證明相關性。

表1 Shapiro-Wilk正態性檢驗

（2）Pearson分析

Pearson相關系數公式為：

式中：xi為第i個時間；為此組時間的平均值；yi為第i個時間對應的乙醇轉化率或C4烯烴選擇性；為乙醇轉化率或C4烯烴選擇性的平均值。

利用MPai 2.1平臺計算得出Pearson相關系數，乙醇轉化率與時間的相關系數為-0.966，P=0.000＜0.01；C4烯烴選擇性與時間的相關系數為0.215，P=0.643＞0.05。說明在溫度與催化劑確定的情況下，乙醇轉化率與時間呈很強的負相關性，C4烯烴選擇性與時間不相關。

2.2 雙因素方差分析

乙醇濃度和Co負載量對乙醇轉化率檢驗結果如表2所示。結果表明，乙醇濃度與Co負載量×乙醇濃度的交互作用對乙醇轉化率有較大的影響，而Co負載量對乙醇轉化率的影響較為微小。

表2 乙醇濃度和Co負載量對乙醇轉化率的影響

乙醇濃度和溫度對乙醇轉化率檢驗結果如表3所示。結果表明，乙醇濃度與溫度均對乙醇轉化率有較大的影響，而二者的交互作用對乙醇轉化率的影響不顯著。

表3 溫度和乙醇濃度對乙醇轉化率的影響

2.3 多因素方差分析

利用SPSS 2.6進行數據分析，可以在雙因素方差分析的基礎上添加更多的因素來研究其對因變量的影響。催化劑組合中含有Co負載量、乙醇濃度及Co/SiO2和HAP配料比這幾個要素，各要素檢驗結果如表4所示。可以發現乙醇濃度與Co負載量×乙醇濃度的P＜0.05，因此可以判定乙醇的濃度在催化劑組合中起到較為關鍵的作用。

表4 Co負載量、乙醇濃度及Co/SiO2和HAP配料比對乙醇轉化率的影響

2.4 非線性回歸模型

根據前述實驗結果，確定乙醇濃度和溫度為C4烯烴收率的約束因素，因此進行非線性回歸近似模擬兩種因素對C4烯烴收率的影響。

非線性回歸模型表達式為：

式中：X1為溫度，X2為乙醇濃度，a、b、c、d、e、f為模型表達式的系數。

此方法是不斷地將“參數估計值”代入“損失函數”求解，而損失函數采用的是“殘差平方和”最小值。在迭代后，殘差平方和達到最小值，且最小值為493.584，此時找到最優解，迭代終止，得到：a=0.001，b=-84 957.289，c=0.027，d=101 941.711，e=-0.614，f=-22 859.085。模型表達式為：C4烯烴收率=0.001X12-84 957.289X22+0.027X1X2+101 941.71X2-0.614X1-22 859.085。

將表達式輸入MATLAB進行三維繪圖，求解溫度-乙醇濃度約束下C4烯烴收率最高點，如圖2所示。結果表明，當溫度為370 ℃，乙醇濃度為0.61 mL/min時，C4烯烴收率最大。

圖2 溫度-乙醇濃度-C4烯烴收率三維圖

3 結論

本文研究了催化劑組合、溫度對C4烯烴收率的影響。結果表明：乙醇轉化率、C4烯烴選擇性與溫度有很強的線性正相關性，350 ℃時，乙醇轉化率與時間表現出很強的線性負相關，C4烯烴選擇性與時間不具有相關性；多因素方差分析發現乙醇轉化率和C4烯烴選擇性溫度和乙醇濃度密切相關；非線性回歸模型表達式為C4烯烴收率=0.001X12-84 957.289X22+0.027X1X2+101 941.71X2-0.614X1-22 859.085（X1為溫度，X2為乙醇濃度）；利用MATLAB得出當溫度為370 ℃，乙醇濃度為0.61 mL/min時，C4烯烴收率最大。