氧化多壁碳納米管對維生素B12吸附性能的研究

王藝潔

（蘭州博文科技學院，甘肅蘭州 730101）

維生素B12是中分子毒素的典型物質[1]。中分子毒素是一類分子量在500～5 000 Da的代謝產物，其蓄積在人體內會引起腎衰竭及多種并發癥，是導致常規血液透析患者死亡的主要原因之一。為消除或緩解并發癥，在臨床中通常將血液灌流作為血液透析的輔助療法，以在一定程度上清除中分子毒素。血液灌流是一種將患者的血液與吸附材料直接接觸，依靠吸附作用清除毒素的療法。血液灌流的療效取決于血液灌流器中的吸附材料[1-2]。新型吸附材料——多壁碳納米管（Multi Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）對人體血液中分子毒素具有良好吸附性能，將其應用于血液灌流等醫學領域，可節約灌流時間，提高治療效果[3-8]。將MWCNTs進行改性有望進一步增強其對中分子毒素的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

JEM-2011透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM），日本JEOL；FTIR-NEXUS-5670傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet；UV-2550紫外可見分光光度計，日本島津；PHS-3E型pH計，上海雷磁。

多壁碳納米管（純度＞95%，長度為10～30 μm，外徑＜8 nm，內徑為2～5 nm，比表面積＞500 m2/g，制備方法為CVD），中國科學院成都有機化學有限公司；維生素B12（C63H88CoN14O14P），天津市光復精細化工研究所；HCl、HNO3、NaOH，均為分析純，上海國藥試劑。

1.2 多壁碳納米管的氧化

取重量為1.0 g多壁碳納米管（MWCNTs），將其加入250 mL四口瓶，繼續加100 mL濃硝酸，在60 ℃水浴恒溫恒速攪拌12 h，之后自然冷卻至室溫。混合液用0.45 μm的微孔纖維素膜過濾，用去離子水真空抽洗直至中性。將得到的氧化多壁碳納米管放入干燥箱，在100 ℃條件下干燥4 h，得到氧化多壁碳納米管（OMWCNTs），冷卻后置于干燥器中備用。

1.3 反應時間對去除率的影響

配制相同的100 mg/L的維生素B12溶液，分別用MWCNTs和OMWCNTs對維生素B12進行吸附，放入恒溫振蕩器中，保持溫度為37 ℃，轉速為150 r/min，初始pH值為6，在規定時間內從溶液中取樣，連續測定溶液的吸光度值，直至吸附完全平衡。

1.4 吸附質初始濃度對去除率的影響

配制濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L維生素B12溶液，分別用MWCNTs和OMWCNTs對維生素B12進行吸附，放入恒溫振蕩器中，保持溫度37 ℃，轉速150 r/min，初始pH值為6，充分振蕩24 h，以確保系統完全達到平衡。

1.5 pH值對去除率的影響

用0.1 mol/L HCl或NaOH調節溶液的pH值，配制兩組濃度為100 mg/L，pH值分別為4、5、6、7、8和9的維生素B12溶液。用MWCNTs和OMWCNTs對維生素B12進行吸附，放入恒溫振蕩器中，保持溫度37 ℃，轉速150 r/min，充分振蕩24 h，以確保系統完全達到平衡。

1.6 維生素B12含量測定

1.6.1 標準曲線

分別配制濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L、110 mg/L 的VB12標準溶液，以不含待測組分的空白溶液為參比，在361 nm條件下繪制吸光度（y）-濃度（x）曲線，標準方程為y=0.018 5x-0.000 075，R2=0.999 8。

1.6.2 樣品測定

在不同的時間節點從溶液中取樣，經0.45 μm纖維素膜過濾后測定過濾液的吸光度，根據標準方程計算溶液中VB12濃度，從而計算出單位吸附劑對VB12的吸附量（q）和去除率（R）。

式中，q為VB12的吸附量，mg/g；C0為溶液中VB12的原始濃度，mg/L；Ct為t時間節點溶液中VB12的濃度，mg/L；V為溶液總體積，mL；m為吸附劑用量，g。

2 結果與分析

2.1 MWCNTs的表征

MWCNTs的TEM和SEM照片如圖1所示。可以看到碳納米管原料中含有大量的碳納米管管束，這是由一些無定型碳、金屬催化劑顆粒沿電流方向的吸引力作用形成的，說明碳納米管本身由于弧電流的電磁收縮效應使石墨層不穩定的旋鍵卷繞形成直管狀[9-11]。管壁呈彎曲狀，沒有特定生長取向，管通過相互纏繞形成微米級的團聚體[12]。

圖1 MWCNTs的TEM照片和SEM照片

圖2為傅里葉變換紅外光譜儀測得MWCNTs和OMWCNTs的紅外光譜數據。圖2（a）與（b）在1 730 cm-1附近的峰，為MWCNTs的石墨烯結構C=C雙鍵的伸縮振動，3 430 cm-1處的波峰為被吸附分子水的彎曲振動[9]。圖2（b）中可明顯看出OMWCNTs在1 720 cm-1～1 730 cm-1新出現的吸收峰，對應為羧基（–COOH）的C=O伸縮振動。這表明，MWCNTs被硝酸氧化，在其表面得到羧基活性官能團。

圖2 MWCNTs和OMWCNTs的傅里葉變換紅外光譜圖

2.2 反應時間對去除率的影響

如圖3所示，MWCNTs吸附去除維生素B12在短時間內完成，開始吸附的10 min，吸附去除率已經達到84.97%，吸附量達到169.938 mg/g。吸附進行30 min時，對維生素B12的去除率為93.89%，之后繼續緩慢吸附。由于表面空隙逐漸填滿，增加吸附時間但去除率變化不大，吸附時間達到55 min以后，吸附去除率不再發生明顯變化，說明吸附達到動態平衡，最終吸附去除率為96.37%。

圖3 兩種材料對維生素B12去除率隨時間的變化曲線

OMWCNTs吸附去除維生素B12總體比MWCNTs稍慢，在240 min的時候吸附量為192.965 mg/g，去除率為96.48%，超過MWCNTs；吸附360 min才達到最終平衡，最終吸附去除率為98.21%，比MWCNTs吸附去除率高。

2.3 吸附質初始濃度對去除率的影響

如圖4所示，增大維生素B12初始濃度，吸附去除率反而下降。維生素B12初始濃度降至60 mg/L以下時，維生素B12去除率均高達100%。當濃度增大到100 mg/L時，MWCNTs對維生素B12的去除率下降到96.37%，而當濃度增大到140 mg/L時，MWCNTs對維生素B12的去除率下降到90.54%。

圖4 初始濃度對維生素B12去除率的影響

2.4 pH值對去除率的影響

如圖5所示，當pH值從4變化到9時，MWCNTs對維生素B12吸附量幾乎一致，說明pH值對MWCNTs吸附維生素B12幾乎沒有影響。

圖5 pH值對維生素B12去除率的影響

使用OMWCNTs吸附維生素B12，當pH值為5時，去除率最高達到99.35%，此時的吸附量為198.695 mg/g；pH增加到6時，去除率顯著降低，后隨著pH的增大而緩慢降低，當pH=9.0時，對維生素B12的去除率下降為97.56%，最終的吸附量為195.127 mg/g。綜上所述，隨pH值升高，OMWCNTs對維生素B12的吸附去除率呈現先高后低的變化，溶液為弱酸性時，吸附去除率更高，最佳pH為5.0。

3 結論

（1）MWCNTs和OMWCNTs對維生素B12均有優異的去除效果，吸附濃度為100 mg/L的維生素B12溶液并達到吸附平衡時，去除率分別達到96.37%和98.21%，吸附量分別高達192.749 mg/g和196.424 mg/g。用硝酸氧化MWCNTs使其表面增加-COOH，其吸附性能略優于未氧化的MWCNTs。

（2）由于維生素B12分子直徑為2.09 nm，微孔無法吸附維生素B12，因此發達的中孔是提高吸附能力的關鍵因素。MWCNTs有非常發達的中孔，因此其對維生素B12吸附速率快，本實驗中，MWCNTs吸附維生素B12在55 min便達到平衡。

（3）維生素B12初始濃度降至60 mg/L以下時，維生素B12去除率均高達100%。

（4）當pH值從4變化到9時，MWCNTs對維生素B12有幾乎一樣的吸附量。而OMWCNTs則在pH=5時有最大去除率，為99.35%。