乙酸乙酯的可視化制備

鞠志宇，趙書珍，孔靈鈺，楊瑩瑩

許昌學院化工與材料學院，河南 許昌 461000

酯化反應是有機化學中的一類重要反應，是醇與羧酸反應生成酯和水的反應。酯化反應已經廣泛應用于染料、生物醫藥、材料等原料的合成[1]。典型的酯化反應有乙醇和乙酸的反應，生成具有芳香氣味的乙酸乙酯，是常用的有機溶劑、染料和醫藥的原料。由于其原料價格便宜、易得，產物具有一定的香味。因此，乙酸乙酯的制備常被選作本科生有機化學實驗的訓練項目內容。

教材中的乙酸乙酯的制備實驗方法[2]存在以下問題：(1) 由于乙醇、乙酸和乙酸乙酯不能使用薄層色譜分析方法監控反應，氣相色譜監控反應對于本科生基礎實驗而言，設備價格昂貴，監控時間長(一般需要10分鐘/樣品)。反應終點監控難，學生不能有效獲得酯化反應過程的感性認知。(2) 以濃硫酸為催化劑。它是管制類危險化學品，購買使用管理嚴格；蒸餾反應物時容易碳化、且產生有毒二氧化硫氣體、降低產率，甚至得不到產物，嚴重挫傷學生實驗的積極性。為了解決上述問題，以實現可視化、綠色化、高效制備乙酸乙酯，對本實驗進行綜合改進。

可視化實驗是利用顏色、狀態、氣壓等現象的變化，實現實時、快速呈現反應進度的實驗[3,4]。將不能看到或不易檢測的實驗過程實現直觀識別、甚至量化，使學生能夠感知到反應進行的程度。運用可視化實驗，不僅可以促進學生對實驗原理的理解，還可以改變學生的學習方式，提高學生進行科學探究的興趣。在酯化反應過程中，隨著反應的進行，乙酸的濃度逐漸降低，即反應體系中的pH逐漸增大。依據以上分析，采用合適的酸堿指示劑可以實現實驗進度可視化判斷，其可視化實驗的基本原理如圖1所示。反應開始時加入一定量的指示劑，反應體系呈現一種顏色，隨著反應的進行，反應體系乙酸濃度降低，酸性減弱，pH逐漸增大，當pH達到一定值后，顏色發生明顯變化，即反應達到終點。

圖1 可視化實驗的基本原理

另外，酯化反應若使用濃硫酸作催化劑，存在容易碳化、且產生有毒二氧化硫氣體以及降低產率等問題，可能是濃硫酸強的氧化性使乙醇和乙酸碳化造成的，同時濃硫酸也是管控試劑，購買和使用管理嚴格。為了避免使用濃硫酸，根據文獻[1]采用沒有氧化性、操作更安全和綠色的硫酸氫鈉作為催化劑。

本文通過對可視化實現條件、催化劑、除水劑及其實驗裝置的改進進行研究，實現了乙酸乙酯的可視化制備。

1 實驗部分

1.1 反應原理

乙酸乙酯的制備原理如圖2所示。為了提高乙酸乙酯的產率，本實驗采取加入過量乙醇及不斷將反應生成的水通過干燥劑吸收的方法除去，使反應平衡向著正反應方向移動。催化劑采用硫酸氫鈉[1]，由于其是強電解質，可以完全電離，形成質子，可以代替濃硫酸起到相同的催化效果。

圖2 乙酸乙酯的制備原理

為了實現反應終點檢測的可視化，采用甲基紫指示劑隨酸性變化而發生變色的方法，其變色原理如圖3所示。甲基紫第一變色范圍：pH 0.13–0.5，顏色由黃色變綠色；甲基紫第二變色范圍：pH 1.0–1.5，顏色由綠色變藍色；甲基紫第三變色范圍：pH 2.0–3.0，顏色由藍色變為紫色。由于乙酸乙酯制備體系隨著反應的進行，乙酸濃度逐漸降低，酸性由強變弱，即pH逐步增大。若使用甲基紫監控其pH變化，則反應體系顏色由淺藍色變為紫色。可以肉眼觀察到反應體系顏色發生明顯變化，從而判斷反應是否達到終點。

圖3 甲基紫變色原理

1.2 實驗儀器與試劑

冰醋酸、無水氯化鈣，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇、碳酸鈉，AR，天津市富宇精細化工有限公司；硫酸氫鈉、無水硫酸鎂，AR，北京化工廠；甲基紫，AR，天津北辰方正化學試劑廠；甲基橙、甲基紅，AR，天津大茂化學試劑廠；變色硅膠，上海昌全硅膠干燥劑有限公司；無水硫酸銅、無水氯化鈷，福晨化學試劑有限公司；分子篩，江西鑫陶科技股份有限公司。去離子水為學校自制。

核磁共振儀：Bruker Ascend?1H NMR 400 MHz，CDCl3為溶劑，TMS為內標。氣相色譜：賽默飛TRACE1300，氫火焰離子化檢測器(FID)，采取內標法。色譜條件：色譜柱為EN-20氣相毛細色譜柱，氣化室溫度為150 °C，柱溫為120 °C，檢測器溫度為180 °C，流速：氮氣0.1 MPa、氫氣0.1 MPa、空氣0.1 MPa。

1.3 實驗步驟

在50 mL圓底燒瓶中加入5.8 mL乙酸和9.1 mL乙醇，攪拌狀態下加入1.4 g硫酸氫鈉，以及4–6滴1‰的甲基紫指示劑(乙醇為溶劑配制)，溶液由無色變為藍色；在小孔冷凝柱中加入3.5 g變色硅膠，然后依次將其裝置和直型冷凝管安裝在燒瓶上，加熱至回流50 min，觀察反應體系溶液由藍色變為紫色，停止反應，得粗乙酸乙酯。稍冷后，緩慢向燒瓶中加入飽和碳酸鈉水溶液，至不再有二氧化碳氣體逸出，有機相用pH試紙檢測顯示中性。將液體轉入分液漏斗中，搖振后靜置，分去水相，有機相用12 mL飽和食鹽水洗滌后，再每次用4 mL飽和氯化鈣溶液洗滌兩次。棄去下層液，酯層用無水硫酸鎂干燥。將干燥后的粗乙酸乙酯濾入25 mL蒸餾瓶中進行蒸餾，收集73–78 °C餾分，得到無色液體，質量為6.4 g。

2 結果與討論

2.1 實驗進程可視化條件探討

為了探討實驗進程的可視化條件，分別選擇甲基紫、甲基橙和甲基紅為指示劑，在50 mL圓底燒瓶中加入5.8 mL乙酸和9.1 mL乙醇，攪拌狀態下加入1.4 g硫酸氫鈉，分別滴加4–6滴1‰的甲基紫，甲基橙以及甲基紅，進行平行實驗。實驗結果表明：隨著反應時間的延長，甲基橙和甲基紅反應體系無明顯顏色變化；而甲基紫反應體系顏色變化明顯，反應開始，體系顏色為圖4(a)顯示顏色，反應大約20 min后，反應體系顏色呈現為圖4(b)顏色，反應時間約50 min時，反應體系顏色變為圖4(c)顏色，說明甲基紫對反應終點具有指示作用。為了進一步驗證甲基紫指示反應終點的可能性，當反應體系顏色變為圖4(c)顏色時，通過氣相色譜法跟蹤反應物轉化情況，檢測結果表明乙酸的轉化率為92.49%，說明乙酸幾乎完全轉化。反應產物經過純化并通過1H NMR確認了其結構。因此，甲基紫為最佳可視化指示劑。

圖4 甲基紫指示的反應進程顏色變化情況

2.2 除水劑的選擇

為了探討除去反應生成水的條件，分別選擇無水硫酸銅、無水氯化鈷、變色硅膠和分子篩為吸水劑。并分別將3.5 g變色硅膠、分子篩、無水硫酸銅和無水氯化鈷裝入小孔冷凝管中，在50 mL圓底燒瓶中加入5.8 mL乙酸和9.1 mL乙醇，攪拌狀態下加入1.4 g硫酸氫鈉，分別滴加4–6滴1‰的甲基紫，加熱至回流50 min。實驗結果表明：無水氯化鈷為吸水劑時，很快隨著溶劑流入反應體系中，導致可視化失敗；無水硫酸銅和分子篩為吸水劑時，轉化率低于變色硅膠，同時存在堵塞液體回流的問題，不能充分反應和有效吸收水分。使用變色硅膠做吸水劑時，反應前，硅膠呈現深藍色(圖5左)，隨著反應的進行，變色硅膠不斷吸水，自身的顏色逐漸變淺，當反應結束后，硅膠表面出現淺紫色(圖5右)。由此說明，硅膠不僅具有吸收水的作用，還具有可視化的效果。

圖5 變色硅膠反應前后對比

2.3 實驗裝置的改進

本實驗為了提高乙酸乙酯的產率，傳統采用蒸餾的方法移除生成的水。若采用變色硅膠直接加入反應體系，實驗結果表明：嚴重影響甲基紫指示反應進程，不能實現可視化。因此對實驗裝置進行了改進，運用固定床反應器原理[5]自行設計并定制了小孔冷凝管，其結構如圖6所示，因其具有承載板、小孔和管狀結構，從而實現承載吸水劑、吸水反應、冷凝和固液分離的功能。

圖6 小孔冷凝管的結構圖

2.4 催化劑的選擇

為了解決濃硫酸購買管制和容易碳化問題，選取了文獻報道[1,6,7]的硫酸氫鈉、磷鎢酸、硅鎢酸、氯化鋁等幾種催化劑，將3.5 g變色硅膠裝入小孔冷凝管中，在50 mL圓底燒瓶中加入5.8 mL乙酸和9.1 mL乙醇，攪拌狀態下加入10%的不同催化劑，滴加4–6滴1‰的甲基紫，加熱至回流50 min。氣相檢測結果表明，轉化率分別為：92.49%、84.59%、87.12%和75.36%。由于氯化鋁易水解，操作和可視化難度大，轉化率也最低；雖然磷鎢酸和硅鎢酸與硫酸氫鈉催化效果基本接近，但是磷鎢酸和硅鎢酸分子量大，用量多，存在固廢后處理和價格較貴問題。因硫酸氫鈉具有操作安全、價格便宜、環保的特點，不僅解決了試劑購買不受管制，還解決了碳化問題，因此，最終選取硫酸氫鈉為催化劑。

3 結語

本實驗以直觀、可視化實驗為手段，以激發學生學習有機化學的興趣為指導思路，為了探索乙酸乙酯制備終點可視化監控條件、解決酯化反應中碳化和提高酯化率問題，進行了一系列實驗探究。研究結果表明，甲基紫為乙酸乙酯制備可視化監控最佳指示劑，變色硅膠為吸水劑，轉化率為92.49%。可視化實驗幫助學生加深了對可逆反應過程和固定床反應器原理的理解，達到了預期的實驗目的。同時運用所學知識解決實際問題，培養學生應用能力，激發學生做實驗的興趣。

通過實驗證明加入指示劑和改進裝置在乙酸乙酯制備實驗中具有可行性、安全性和高效性。乙酸乙酯可視化制備實驗是為了更加直觀地觀察到乙酸乙酯的生成過程，是有目的地引導學生觀察實驗過程中合成酯的進度，認識酯化反應，培養學生應用所學知識發現、分析和解決具體問題的能力及實事求是的科學態度。改進后的乙酸乙酯可視化制備實驗具有教學直觀性、實用性、可操作性和科學性，符合本科生實驗教學的要求。