利用金屬多氮唑框架材料封裝熒光分子實現對揮發性有機化合物的傳感

范曉琳，黃頌華，陳鏗，詹順澤，周浩龍，黃曉春

汕頭大學化學系，化學省級實驗教學示范中心，廣東 汕頭 515063

金屬有機框架(metal-organic framework，MOF)材料，是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成具有孔隙的有機-無機雜化材料[1,2]。在金屬有機框架中，有機配體和金屬離子或團簇的種類非常豐富，可以形成具有不同的框架結構的多孔晶體材料。其中，金屬多氮唑框架(metal-azolate framework，MAF)是由金屬離子和氮唑類有機配體組成的一類金屬有機框架，具有永久的孔隙率和較高的熱穩定性和化學穩定性[3]。然而，大多數金屬多氮唑框架并未展現出優異的發光及傳感性能。利用金屬多氮唑框架的多孔結構封裝熒光分子會是一個有效的解決辦法[4–6]。

MOF材料不僅是當前化學和材料領域的研究熱點，而且其合成和應用探索涵蓋多門本科課程(如無機化學、物理化學、結構化學、儀器分析等)的重要知識點，然而由于MOF材料誕生只有20余年，目前本科實驗課程中很難接觸到與MOF材料相關的實驗內容[7–10]。因此，如果能在本科課程中引入MOF的合成和表征實驗，不僅能促進本科生對化學學科中理論課程知識點的理解，還能引導本科生了解學科前沿研究內容，激發他們對化學和材料學科的興趣。MOF材料傳統合成方法主要是溶劑熱合成法，耗時長，溫度高，還需用到高壓反應釜，難以引入到本科教學實驗中。金屬多氮唑框架可以采用酸堿中和快速攪拌的合成方法進行制備[11]，其結構及孔徑可通過溶劑/模板劑有效地調控，據此我們設計一個新的綜合性化學實驗——金屬多氮唑框架材料封裝熒光分子對比實驗，成功將MOF材料的合成與性能探索引入到本科教學實驗中。

本實驗使用溶劑/模板劑對產物結構進行調控，合成出不同結構的金屬多氮唑框架(圖1)，探究不同結構封裝小分子苝的能力。利用X射線粉末衍射、穩態熒光光譜、紫外-可見光譜、熱重分析等儀器分析手段對產物進行表征。操作簡便，反應快速，條件溫和，綠色環保，重現性好，并且緊密結合了配位化學和結構化學等理論課程知識，能有效提高學生的實驗操作能力和創新思考能力。

圖1 苯并咪唑鋅框架的三種超分子異構體及其溶劑誘導合成效應

1 實驗內容

1.1 實驗原理

苝(Perylene, C20H12)是一種稠環芳香烴分子，具有很高的熒光量子產率和獨特的光學性質，其外觀為黃色結晶，易溶于氯仿、二硫化碳，溶于苯和甲苯，微溶于乙醇、乙醚、丙酮，不溶于水。苝的光物理性質受其分子的聚集行為影響，當其處于密堆聚集狀態時，其熒光性質穩定，不易發生改變；而其處于孤立分散狀態時，其熒光可以選擇性地被其他有機小分子通過有效接觸/碰撞而猝滅(圖2)，可用于實現對揮發性有機化合物的傳感[12,13]。另外，苝是工業生產中的一種副產品，便宜易得，但它作為一種多環芳烴，具有致癌性和污染性，其應用受到了限制[14,15]。因此，如何在利用苝的高性能發光優勢的同時而又不使其暴露和擴散到環境中，是一個值得研究的課題。

圖2 苝的稀溶液的熒光被有機小分子猝滅

本實驗選用的苯并咪唑鋅框架材料有三種不同網絡結構，分別為sql、SOD、RHO[16–18]，可以通過溶劑/模板劑的選擇對其結構進行調控[19,20]，其中，RHO-苯并咪唑鋅框架又稱為ZIF-11，具有直徑為1.46 nm孔窗為0.3 nm的籠狀孔道，能很好地匹配熒光分子苝(苝的分子尺寸為0.34 nm × 0.88 nm ×1.14 nm)，因此可以通過在模板劑中溶解加入熒光分子苝，制備封裝了苝分子的RHO-苯并咪唑鋅框架，獲得同時具有良好多孔性和發光性能的晶態多孔材料[4–6]；而sql和SOD型的結構由于沒有孔道或孔徑太小，理論上無法將分子苝封裝。為了方便區分，同時根據相關化合物在文獻中的代號，本實驗中將苯并咪唑鋅框架的sql、SOD、RHO三種異構體分別用sql-ZnBIM、MAF-3、ZIF-11指代，類似地，合成中加入了苝的樣品用Per@sql-ZnBIM、Per@MAF-3、Per@ZIF-11指代。圖3展示了ZIF-11的合成及其對苝分子的封裝過程。

圖3 ZIF-11的合成及其對苝分子的封裝

ZIF-11具有合適的孔穴和較小的孔窗，以及較好的熱穩定性和化學穩定性，使得熒光分子苝被封裝后不會輕易逃逸，因此有望有效地解決苝分子的致癌性及其對環境的污染問題，“變廢為寶”，使苝得以在薄膜傳感器和空氣動力學涂層等方面得到應用。

1.2 試劑

納米氧化鋅(99.9%，阿拉丁)、無水醋酸鋅(99.99%，阿拉丁)、苯并咪唑(98%，薩恩化學)、苝(98%，阿拉丁)、鄰二甲苯(98.0%，阿拉丁)、甲醇(AR，光華科技)、氨水(AR，光華科技)、甲苯(AR，光華科技)、無水乙醇(AR，西隴科學)、硝基苯(99%，阿拉丁)、硝基甲烷(AR，阿拉丁)、氯苯(AR，阿拉丁)、鹽酸(GR，西隴科學)、丙酮(AR，光華科技)、蒸餾水(實驗室自制)。鋅氨溶液的配制：在通風櫥中，將40 mL氨水緩慢倒入裝有164 mg氧化鋅的燒杯中，攪拌，溶解。

1.3 儀器

MS-500磁力攪拌器(深圳嘉實)、SHB-III循環水真空泵(鄭州長城)、TG16-WS離心機(湖南湘儀)、BSD-VD12程序升溫真空脫氣機(北京貝士德)、ZF-1三用紫外燈(浙江力辰)、MiniFlex600粉末X射線衍射儀(日本理學)、PTI QM-TM穩態瞬態熒光光譜儀(日本堀場)、Q-50熱重分析儀(美國TA)、UV-1780紫外可見分光光度計(日本島津)。

1.4 實驗步驟

1.4.1 合成sql-ZnBIM和Per@sql-ZnBIM

分別取兩份473 mg苯并咪唑和30 mL蒸餾水，依次投入1號和2號錐形瓶中，將錐形瓶置于磁力攪拌器上進行攪拌；稱取2 mg苝加入2號錐形瓶中；再量取兩份40 mL新制的鋅氨溶液分別滴入1號和2號錐形瓶(表1)，在室溫下反應30 min，反應裝置如圖4所示。

表1 各組反應所投物料及其產物

圖4 反應裝置圖

1.4.2 合成MAF-3和Per@MAF-3

分別取兩份473 mg苯并咪唑和34.5 mL無水乙醇，依次投入3號和4號錐形瓶中，將錐形瓶置于磁力攪拌器上進行攪拌；稱取2 mg苝加入4號錐形瓶中；再稱取兩份366 mg醋酸鋅分別溶解于0.5 mL濃氨水中，并將其分別滴入3號和4號錐形瓶(表1)，在室溫下反應30 min。

1.4.3 合成ZIF-11和Per@ZIF-11

分別取兩份473 mg苯并咪唑和30 mL甲醇，依次投入5號和6號錐形瓶中，將錐形瓶置于磁力攪拌器上進行攪拌；向5號錐形瓶中加入2 mL鄰二甲苯；將2 mg苝溶解于2 mL鄰二甲苯，加入6號錐形瓶；再量取兩份40 mL新制的鋅氨溶液分別滴入5號和6號錐形瓶(表1)，在室溫下反應30 min。

1.4.4 收集產物

滴入鋅氨溶液后，錐形瓶中立即出現渾濁。反應30 min后，1，3，5號樣品直接抽濾、收集固體產物。2，4，6號樣品先抽濾收集固體產物，轉移到離心管；用甲苯進行多次洗滌和離心，直至上清液在紫外燈照射下不再觀察到明顯的熒光(圖5)，則可認為已除去樣品中殘留的未封裝的苝，改用甲醇洗滌3次，然后抽濾、收集固體產物。將收集到的1–6號樣品置于程序升溫真空脫氣機中，在150 °C下，加熱抽真空2 h，除去溶劑，得到干燥的固體產物，稱重。以鋅源為標準計算產率(sql-ZnBIM：~70%；MAF-3：~60%；ZIF-11：~80%)。

圖5 洗滌上清液與苝的甲苯溶液及甲苯空白對照在室光(上)和紫外燈光(下)照射時的對比圖

1.4.5 產物表征

(1) 粉末X射線衍射表征：分別將sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3、ZIF-11和Per@ZIF-11樣品進行研磨，研磨好的粉末樣品轉移至硅板上，將其插入工作臺，設置2θ角范圍為4°-40°，掃描速度為4 (°)·min-1，步寬為0.02°，進行測試。將測試得到的譜圖與標準譜圖進行對比。

(2) 發光性質測試：取苝、sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3、ZIF-11和Per@ZIF-11粉末用紫外燈照射，觀察其熒光情況。用穩態熒光光譜儀在激發波長為380 nm，掃描范圍為400-700 nm的條件下測量其發射光譜。

(3) 熱重分析：分別取苝、Per@ZIF-11樣品(~5 mg)在氮氣氣氛下以15 °C·min-1的升溫速率，從室溫升高到500 °C進行熱重分析，判斷封裝效果。(注：苝的升華溫度約為280 °C，ZIF-11穩定溫度超過500 °C。)

(4) 苝封裝量的測定：稱取約50 mg的Per@ZIF-11樣品，記下天平示數，用適量鹽酸將其消解。待鹽酸完全揮發后，用丙酮溶解并轉移所有消解得到的固體至25 mL容量瓶，用丙酮定容，配制成待測溶液。稱取4.4 mg的苝溶解于少量丙酮中，轉移至25 mL容量瓶，定容，配制成濃度為0.70 mmol·L-1的初始標準苝溶液。

配制不同濃度的苝的丙酮溶液。取9支25 mL的容量瓶依次編號，分別加入體積為25、50、100、150、250、300、350、500 μL的初始標準溶液，用丙酮定容至25 mL，配成系列不同濃度(0.7–14.0 μmol·L-1)的苝溶液。

用紫外可見光譜測量不同濃度的苝的丙酮溶液的吸光度，繪制成吸光度-濃度工作曲線，再測量待測溶液的吸光度，根據工作曲線確定溶液中苝的含量，由此確定Per@ZIF-11中封裝苝的量。

最后根據以上的表征數據和結果，對產物的結構、純度和封裝苝分子的情況進行分析。

1.4.6 熒光傳感性能探索

分別稱取少量苝(~5 mg)粉末于5個3 mL的小樣品瓶中，使樣品均勻地附著在樣品瓶內壁。將裝有苝的樣品瓶分別放置于含有硝基苯、硝基甲烷、甲苯及氯苯蒸氣的瓶中。并置于紫外燈光下，觀察各個樣品瓶中苝的熒光變化情況。

稱取少量Per@ZIF-11 (~5 mg)粉末重復上述操作，觀察各個樣品瓶中Per@ZIF-11的熒光變化情況。

觀察結束之后，將被猝滅的Per@ZIF-11粉末從有機物蒸氣中取出，在紫外光下觀察Per@ZIF-11的發光性能是否能恢復。

熱失重分析：取在有機物蒸氣中放置了半小時以上的Per@ZIF-11樣品(~5 mg)在氮氣氣氛下以15 °C·min-1的升溫速率，從室溫升高到500 °C進行熱重分析。

2 結果與討論

2.1 XRD譜圖分析

由X射線粉末衍射圖譜對比(圖6)可知，所合成的樣品的衍射峰位置與標準圖譜[16–18]的特征峰一致，表明本實驗合成出的產物結構與預期相符，說明使用不同的溶劑/模板劑進行調控，可以成功合成出純相的具有不同結構的苯并咪唑鋅框架。

圖6 實測X射線粉末衍射圖譜與對應的標準圖譜的對比

2.2 發光性質分析

如圖7所示，反應后得到的sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3和ZIF-11固體均為白色粉末，Per@ZIF-11為淡綠色粉末。在紫外燈的照射下，sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3和ZIF-11均幾乎不發光，苝發出黃色熒光，Per@MAF-3發出較弱藍色熒光，Per@ZIF-11發出較強藍色熒光。

圖7 產物粉末與苝在室光(上)和紫外燈光(下)照射下的對比圖

對于sql-ZnBIM和MAF-3，苝的加入對其光學性質影響不大(圖8a、8b)。其中，sql-ZnBIM是二維密堆結構，沒有孔道，MAF-3的孔徑小，理論上均無法封裝分子苝，加入苝后的產物熒光都沒有明顯變化。而相比于ZIF-11，Per@ZIF-11的發射光譜峰位置和峰形接近(圖8c)，但熒光強度大大增強，說明ZIF-11的熒光性質能通過負載熒光分子苝來改善，且Per@ZIF-11中沒有觀察到固體苝的發射峰，表明苝不是以密堆聚集的形式存在。由此可見，合成得到的Per@ZIF-11不是苝和ZIF-11的機械混合物，而是苝被分散和封裝于ZIF-11的孔道之中，與理論預期結果相符。

圖8 產物粉末與苝在激發波長為380 nm下的熒光光譜圖對比

2.3 熱重分析

由熱重曲線(圖9)可知，苝在250 °C左右開始升華，350 °C左右升華完全，而Per@ZIF-11在500 °C以下都沒有明顯失重，說明Per@ZIF-11不但具有較高的熱穩定性，且成功地封裝了苝分子，限制了苝在高溫工作時升華而逃逸，避免了環境污染，也提高了苝在實際應用中的安全性。

圖9 苝和Per@ZIF-11的熱重曲線圖

2.4 苝封裝量分析

對所制不同濃度的苝的丙酮溶液(圖10a)進行紫外可見光譜分析，根據所測得的紫外-可見吸收曲線(圖10b)可知，苝的稀溶液在434 nm處有最大吸收，與已有的文獻報道一致[21]。在0.7–14.0 μmol·L-1的濃度范圍內，苝的光譜峰形和位置都不隨濃度變化，且吸光度與濃度成正比，符合朗伯-比爾定律。由434 nm處的吸光度對濃度作圖得到工作曲線(圖10c)，計算得到苝分子在434 nm處的摩爾消光系數約為4.1 × 104L·mol-1·cm-1，與文獻值相近[21]。根據工作曲線和待測溶液在434 nm處的吸光度可求得待測溶液中苝的濃度約為4.33 μmol·L-1，并可進一步計算得到Per@ZIF-11樣品中苝的含量為0.055%(w)，即0.55 mg·g-1。

圖10 (a) 不同濃度的苝的丙酮溶液在室光(上)和紫外燈光(下)下的對比圖；(b) 不同濃度的苝的丙酮溶液的紫外可見光譜圖；(c) 434 nm吸收波長下的工作曲線

2.5 傳感性能測試結果分析

如圖11所示，在紫外燈光照射下發現，苝不能被硝基甲烷、硝基苯、甲苯及氯苯這四種有機物蒸氣猝滅；相同實驗條件下，Per@ZIF-11可以選擇性地被硝基苯、硝基甲烷猝滅，而不被甲苯及氯苯猝滅。這可能是由于在固態苝的樣品中，苝分子通過分子密堆結晶，難以與待測物質有效接觸，其熒光性能難以受到待測物質影響。而當苝分子被很好地分散在ZIF-11孔道中，則能夠與擴散進入孔道中的待測物分子有效接觸。此外，熱重曲線(圖12)表明，經有機物蒸氣熏蒸后的Per@ZIF-11樣品在200 °C之前均有明顯失重，說明有機物蒸氣能進入ZIF-11的孔道中，也就是說ZIF-11對有機物蒸氣的富集作用有利于孔道中的苝和待測物質的有效接觸，提高熒光傳感靈敏度。

圖11 固態苝(a)和Per@ZIF-11 (b)置于有機蒸氣前后在紫外燈光照射下的對比圖

圖12 有機蒸氣熏蒸后的Per@ZIF-11熱重分析圖

將被猝滅Per@ZIF-11粉末從有機物蒸氣中取出并在空氣中放置一段時間后，隨著有機蒸氣從Per@ZIF-11的孔道中逃逸，Per@ZIF-11恢復了發光性能(圖13)，說明Per@ZIF-11的熒光傳感性能可再生，可多次循環使用。

圖13 Per@ZIF-11剛從有機蒸氣中取出(上)和Per@ZIF-11放置在空氣中一段時間后(下)

3 結語

通過使用不同溶劑/模板劑，室溫下利用攪拌法快速合成得到三種不同結構的金屬多氮唑框架材料，并成功將熒光分子苝封裝在孔徑尺寸合適的ZIF-11中，實現了對揮發性有機化合物的選擇性傳感。通過系列對比實驗，體現了溶劑/模板劑在MOF材料合成中的重要作用。光學性質表征表明苝被成功分散和封裝在ZIF-11的孔道中，且增強了ZIF-11的發光性能。作為對比，合成的二維密堆結構sql-ZnBIM和孔徑較小的MAF-3，二者均無法有效負載大量苝分子，故其熒光性能沒有明顯改變。將苝分子成功封裝到穩定的金屬多氮唑框架材料中，可以避免苝在較低溫度下升華，減少了因使用苝可能帶來的環境污染問題，極大地拓展了苝的應用范圍，同時也提高了母體材料金屬多氮唑框架的熒光傳感性能。在傳感性質探索中，發現Per@ZIF-11的熒光可選擇性地被硝基甲烷、硝基苯蒸氣猝滅，且其傳感性能可再生，有望用于對硝基苯系物系列的爆炸物進行光學傳感識別。

本新創實驗以MOF材料的可控合成為主題，緊密結合學科發展前沿，并探索了其熒光傳感性能，現象明顯且有趣，有利于拓展學生科學視野和激發學生的學習興趣。本實驗包含材料制備(約5 h)、材料表征(約4 h)和性能探索(約4 h)三個部分，可據此進行階段性的劃分，分別設置為基礎實驗(合成部分，5 h)，綜合實驗(合成與表征部分，9 h)和探究實驗(合成、表征、性能探索，13 h)，有利于在教學中根據不同年級、不同專業學生的培養需求進行課程安排。本實驗內容的綜合性強、挑戰度適中，對學生化學實驗技能的訓練和提高有很大幫助。本實驗試劑容易購買、價格便宜，操作簡單，條件溫和，重現性好，為將MOF材料的合成在本科教學中進行推廣提供了可行性極高的范本。