細乳液聚合制備光致變色膠體粒子及其防偽應用

林眾，鄧海濤，陸健航，張培盛,2,*，李國斌，周智華，陳建,2,*

1湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭 411100

2湖南科技大學理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411100

1 引言

細乳液聚合是1973年由美國Lehigh大學的Ugelstad首次提出，因粒度均一、操作簡單、穩定性高而被廣泛應用[1,2]。細乳液聚合通常是將非水溶性的聚合單體(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等)，引發劑(偶氮二異丁腈、過硫酸銨等)，助乳化劑(正十六烷等)混合均勻之后加入到溶解了表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨、正十二烷基磺酸鈉等)的水相中，進行預乳化之后，再利用超聲剪切力作用在水中形成穩定的細乳液[3]，接著在一定溫度下通過聚合得到所需的聚合物膠體粒子溶液[4]。

利用細乳液聚合可以制備各種功能性膠體粒子。例如通過引入螺吡喃、二芳基乙烯等光致變色化合物，可以制備具有光致變色特性的膠體粒子[5]。所謂光致變色現象是指在不同光照射下，光致變色基團在兩種具有不同物理和化學性質的化學結構之間發生可逆異構化，從而導致化合物發生顏色變化的現象。光致變色化合物作為一種智能材料，在顏色、極性、化學結構、共軛和熒光發射等方面的兩種不同狀態之間發生變化，也正是由于其特殊的光致變色性質，可以在信息防偽[6]、光電開關器件、光化學印刷技術[7]、光敏裝飾材料、功能染料以及光信息存儲等領域有著廣泛的應用[8]。

本新創性實驗采用一步細乳液聚合法制備含有螺吡喃衍生物的膠體粒子[9,10]。細乳液聚合操作簡單，流程清晰，學生通過簡單的課前預習便能很好地完成相關實驗操作。我們通過在聚合中引入具有光致變色特性的螺吡喃衍生物——2-(3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]-1’-基)乙基-甲基丙烯酸酯(SPMA)來增加實驗設計的趣味性。通過本次實驗過程，學生可以學習到細乳液聚合的原理和具體操作，了解光致變色化合物的特性和變色機理，與此同時訓練學生運用激光粒度分析儀進行粒徑測試，紫外-可見吸收光譜儀和熒光光譜儀進行光譜測試。因此對于本實驗而言，可以有效地拓寬學生的知識面，激發學生對于化學研究的興趣，提升學生的動手操作能力，讓學生掌握更多的分析手段。

2 實驗部分

2.1 實驗目的

(1) 了解細乳液聚合原理和光致變色機理相關知識。

(2) 熟悉細乳液聚合的相關實驗操作。

(3) 掌握運用激光粒度分析儀、紫外-可見吸收光譜儀和熒光光譜儀對膠體粒子進行粒度測試和光譜分析的方法。

2.2 實驗原理

細乳液聚合是將不溶或微溶于水的單體在超聲剪切力作用以及乳化劑和助乳化劑的協同作用下與水形成粒徑在50–500 nm的均勻細乳液滴，在水溶性或油溶性引發劑的作用下進行的聚合反應[11]。細乳液聚合中，液滴是主要成核點，進而成為主要聚合場所，單體在水相的擴散不再是聚合反應的必要條件。在穩定的細乳液聚合中，乳膠粒的數目和尺寸主要是由聚合前液滴的數目和尺寸決定，并在聚合過程中保持基本不變，而不像常規乳液或微乳液那樣由聚合過程動力學決定。細乳液聚合除了具有傳統乳液聚合的優點[12](高聚合速率、高相對分子質量、易散熱和低黏度)以外，還有自己獨特的優勢，如體系穩定性高、粒徑小、反應過程易控制等。

為了增加膠體粒子中螺吡喃基團的開環速率，我們引入了柔性的丙烯酸丁酯作為共單體。隨著丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的質量比的增加，聚合物鏈的柔性增加而極性減小。柔性增加易于螺吡喃結構的開環速率提高；極性減小則導致螺吡喃開環體結構的不穩定[13]。為了有效平衡螺吡喃開環速率和開環體的結構穩定性，本實驗采用丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯以2 : 3的質量比進行聚合。

如圖1所示，將熒光單體(螺吡喃衍生物SPMA)、非水溶性的聚合單體(甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA)，引發劑(偶氮二異丁腈AIBN)和助乳化劑(正十六烷HD)混合均勻之后加入到溶解了表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨CTAC)的水相中，在預乳化之后，利用超聲剪切力作用在水中形成穩定的細乳液，接著在75 °C下聚合即可得到所需的光致變色膠體粒子分散液。具體聚合反應方程式見圖1。

圖1 細乳液聚合原理示意圖及聚合反應方程式

如圖2所示，本實驗引入的光致變色螺吡喃衍生物SPMA，其結構上可以認為是由苯并吡喃和吲哚啉兩部分芳環通過一個sp3雜化的螺碳原子連接而成。兩部分芳環相互正交，螺吡喃結構上兩部分芳環之間不形成共軛，形成無色的閉環體；在紫外光照射下，螺吡喃閉環體的C―O鍵產生異裂、電子組態發生異構化或重排，變成兩部分芳環共平面的有色開環體部花菁形式，整個分子形成一個大的共軛平面，具有紅色熒光發射特征；在可見光的照射下，開環體部花菁結構又可重新閉環回到無色閉環螺吡喃狀態，發生光致變色現象。從而使得制備得到的膠體粒子具有可逆的光致變色和熒光開關特性。

圖2 光致變色原理示意圖

2.3 實驗試劑

實驗所需主要試劑如表1所示。

表1 主要試劑表*

2.4 實驗儀器

實驗所需主要儀器如表2所示。

表2 主要儀器表

2.5 實驗內容

2.5.1 光致變色膠體粒子的合成

將偶氮二異丁腈(AIBN，25 mg)、2-(3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]-1’-基)乙基-甲基丙烯酸酯(SPMA，5 mg)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，320 μL)、丙烯酸丁酯(BA，225 μL)、正十六烷(HD，96 μL)混合均勻，然后加入到溶解了十六烷基三甲基氯化銨(CTAC，100 mg)的10 mL去離子水中，加入轉子攪拌10 min進行預乳化，攪拌完成后溶液呈現乳白色，最后取出轉子將預乳化之后的溶液在冰水浴下用細胞粉碎機超聲10 min進行細乳化之后溶液呈現白色透明狀。將細乳化之后的溶液轉入到25 mL的兩口瓶中，加入轉子在75 °C下反應3 h進行聚合，待反應完成后觀察到溶液呈現無色透明狀，便得到所需要的光致變色膠體粒子溶液。

2.5.2 膠體粒子粒徑測試

取出制備得到的膠體粒子溶液100 μL，加入900 μL的去離子水稀釋后得到1 mL溶液，采用激光粒度分析儀進行測試。

調節測試參數：基質：PMMA；溶劑：去離子水；測試溫度：25 °C；測試次數：兩次；每次循環次數：11次。參數調節之后進行測試。

2.5.3 紫外-可見吸收光譜測試

取出制備得到的膠體粒子溶液500 μL，加入2500 μL的去離子水稀釋后得到3 mL溶液進行測試，測試的波長范圍是300–700 nm。

首先使用2500 μL去離子水掃描基線，基線掃描完成之后加入500 μL膠體粒子溶液，搖勻。使用525 nm可見光(照明用綠光LED燈，下同)照射1 min后進行測試，緊接著用365 nm手持式紫外燈(下同)照射1 min后進行測試，得到膠體粒子紫外-可見吸收光譜圖。

2.5.4 熒光發射光譜測試

取出制備得到的膠體粒子溶液500 μL，加入2500 μL去離子水稀釋后進行測試，選用500 nm作為激發波長，狹縫為3/5 nm，測試的波長范圍是560–700 nm。與紫外-可見吸收光譜測試一樣，可同時進行，即測試了一組紫外-可見吸收光譜后立即進行熒光發射光譜測試，得到膠體粒子熒光發射光譜圖。

2.5.5 光響應性能測試

利用熒光光譜儀進行測試，取出膠體粒子溶液100 μL，加入2900 μL去離子水稀釋后進行測試，選用500 nm作為激發波長，狹縫為5/5 nm，波長測試范圍是560–700 nm。在365 nm紫外光照前測試一次熒光發射光譜，隨后用紫外光每照射5 s測試一次，當變化緩慢時照射時間可增加到10 s或20 s，直至保持熒光強度最大值不變；隨后使用525 nm可見光進行照射，每照射5 s測試一次，當變化緩慢時照射時間可增加到10 s或者20 s，直至恢復到初始熒光強度最小值。

2.5.6 光開關循環性能測試

利用熒光光譜儀進行測試，取出膠體粒子溶液100 μL，加入2900 μL去離子水稀釋后進行測試，選用500 nm作為激發波長，狹縫為5/5 nm，測試范圍是600–630 nm，測試之前樣品需要進行除氧。用525 nm可見光照射1 min，測試一次熒光發射光譜，以此作為熒光強度最低值的基準線；隨后用紫外光照射1 min，測試一次熒光發射光譜，以此作為熒光強度最大值的基準線；后續測試利用365 nm紫外光和525 nm可見光進行交替照射，照射時間各為1 min，照射后立即測試，使測試曲線盡可能與兩條基準線接近。

3 結果與討論

如圖3所示，我們對合成的膠體粒子進行了粒徑測試，測試結果顯示，膠體粒子的平均粒徑約為63 nm。

圖3 膠體粒子粒徑圖

為了證明SPMA已經成功結合到膠體粒子中，我們對膠體溶液進行了紫外可見吸收光譜測試。如圖4所示，使用525 nm可見光照射1 min之后，膠體粒子在560 nm處沒有出現明顯的SPMA開環體的吸收峰，而在365 nm紫外光照射1 min之后，膠體粒子中的SPMA發生開環反應，在560 nm處出現明顯的開環體吸收峰。該吸收數據表明SPMA已成功結合到膠體粒子中，且在膠體粒子中也能表現出明顯的光致變色效果。

圖4 膠體粒子紫外可見吸收光譜圖

隨后我們進行了熒光發射光譜測試，為了得到較為完整的熒光發射光譜圖，我們選用500 nm作為激發波長。如圖5所示，首先用525 nm可見光照射之后，膠體粒子溶液呈現無熒光狀態，沒有明顯的發射峰，隨著365 nm紫外光照射1 min，在620 nm處出現明顯的熒光發射峰。

圖5 膠體粒子熒光發射光譜圖

如圖6所示，將制備得到的膠體粒子用去離子水稀釋，在紫外光照射前，呈現無熒光狀態，隨著365 nm的紫外光照射之后膠體粒子溶液呈現明顯的紅色熒光，當繼續用525 nm的可見光進行照射，又能恢復到初始的無熒光狀態。

圖6 膠體粒子在紫外-可見光照射下的熒光變化圖

隨后對膠體粒子的光響應性能進行了測試。如圖7(A)光響應圖所示，隨著365 nm紫外光照射，在620 nm處SPMA的紅色熒光強度明顯增加，大約100 s之后可以增加到最大值。此后選擇525 nm的可見光繼續照射，可以看到，隨著可見光照射時間的增加，在620 nm處SPMA的紅色熒光強度逐漸降低，大約繼續照射60 s之后熒光強度恢復到初始狀態。從光響應圖可以看到，膠體粒子的光響應速度快，熒光變化效果明顯。

緊接著對膠體粒子進行光開關循環性能的測試。從圖7(B)中可以看到，當使用365 nm紫外光照射，由于SPMA開環呈現紅色熒光狀態，在620 nm處的紅色熒光逐漸增強；隨后使用525 nm可見光照射，SPMA的紅色熒光逐漸減弱。在紫外光和可見光循環照射的過程中，制備得到的膠體粒子表現出優良的光開關循環性能，在經歷了10次循環之后熒光保有量仍有90%。

圖7 膠體粒子光響應圖(A)及光開關循環圖(B)

基于制備得到的膠體粒子溶液具有良好的光致變色效果，我們可以將其應用于熒光防偽上。如圖8所示，我們分別設計了英文書寫內容和防偽應用的圖案。圖8(A)將制備得到的膠體粒子溶液注入到0.5 mm的筆芯中進行直接書寫英文單詞“chemistry”，圖8(B)將制備得到的膠體粒子溶液涂覆在紙上設計的李寧標志中，兩種設計用紫外光進行照射即可看到所書寫的內容和涂覆的圖案紅色熒光逐漸增強，使用可見光進行照射時又能恢復到無熒光狀態。

圖8 膠體粒子的熒光防偽應用圖

4 結語

通過一步細乳液聚合得到所需的膠體粒子溶液，隨后進行了相應的測試，從粒徑測試中發現所制備得到的膠體粒子粒徑約為63 nm；從紫外-可見吸收光譜圖中可以看到制備得到的膠體粒子中已經含有螺吡喃衍生物；從熒光發射光譜圖中可以看到，當使用525 nm的可見光照射之后，在620 nm處沒有熒光發射峰，緊接著用365 nm紫外光進行照射，可以看620 nm處出現了明顯的熒光發射峰。從光響應和光開關循環圖可以看到，膠體粒子具有快速的光響應性和良好的光開關循環性。基于膠體粒子良好的光致變色效果，可以將其應用于熒光防偽圖案，在紫外光的持續照射下，可以看到防偽圖案上出現了逐漸增強的紅色熒光，利用可見光進行照射又能恢復到無熒光狀態。

5 創新性

(1) 本實驗是75 °C下進行反應的細乳液聚合，具有操作簡單、無需后處理、反應率高、無其他副產物等優點，且用時累計7 h，適合于開展本科生綜合性新創實驗。

(2) 本實驗引入具有光致變色特性的化合物——SPMA，使得制備得到的膠體粒子具有光致變色特性，在紫外和可見光的照射下出現明顯的光致變色現象，且紫外光照前后熒光對比明顯、變化可逆，可以有效地激發學生的實驗興趣。

(3) 本實驗以水作為溶劑，在操作規范的前提下實驗危險性較小。制備得到膠體粒子之后可以對其進行測試，可正確引導學生熟悉并使用激光粒度分析儀、紫外-可見吸收光譜儀、熒光光譜儀對膠體粒子進行表征分析，提高學生的儀器操作和表征分析水平。