四苯乙烯及其衍生物超聲輔助合成與光電性能研究

孫娜娜，許傅杰，金浩哲，任煥宇，謝蘭貴，蘇志

南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210023

1 引言

為了適應(yīng)新時代高校化學(xué)教學(xué)的要求，打破陳舊、刻板的實驗體系，各地高校都廣泛進行了化學(xué)學(xué)科前沿研究成果進入本科實驗課堂的嘗試。聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料的研究就是這樣一個方向。人們發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的熒光材料在稀溶液中呈現(xiàn)出較強的熒光發(fā)射，而在高濃度下卻會發(fā)生“聚集導(dǎo)致熒光淬滅”(ACQ)現(xiàn)象，限制了這類傳統(tǒng)熒光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但反常的現(xiàn)象卻被意外發(fā)現(xiàn)，一類特殊的分子在常規(guī)稀溶液中不發(fā)熒光，反而在高濃度下呈現(xiàn)很強的熒光發(fā)射性能，這便是“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”(AIE)現(xiàn)象。自從2001年唐本忠教授課題組發(fā)現(xiàn)六苯基噻咯的“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”(AIE)現(xiàn)象以來[1]，其團隊深入研究并提出“分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限”的AIE機制，并發(fā)現(xiàn)了優(yōu)良AIE性質(zhì)的功能分子：四苯基乙烯(TPE)[2]。2017年，唐本忠教授及其聚集誘導(dǎo)發(fā)光課題被授予國家自然科學(xué)一等獎，以表彰其在世界范圍內(nèi)做出的先進研究，大大鼓舞了我國的科研后輩以其為榜樣奮發(fā)圖強、彰顯中國智慧。現(xiàn)如今，經(jīng)過二十年的發(fā)展，聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料已經(jīng)在醫(yī)療生物成像、熒光離子探針、有機發(fā)光二極管、分子開關(guān)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

在這樣的時代背景下，許多高校都做出了相關(guān)內(nèi)容進課堂的努力，已取得諸多成果：鄭州大學(xué)于2017年首先報道了具有AIE性能水楊醛希夫堿的合成與表征教學(xué)實驗[3]，做出了良好的嘗試探索；2019年，杭州師范大學(xué)將四苯乙烯的合成引入實驗課堂[4]，并綜合設(shè)計了表征與模擬應(yīng)用實驗；第一屆全國大學(xué)生化學(xué)實驗創(chuàng)新設(shè)計競賽中，南京大學(xué)的隊伍帶來了四苯乙烯基熒光聚合物的合成與表征實驗[5]，進一步將AIE元素加入本科教學(xué)的討論推向高潮。基于此，本文繼續(xù)針對四苯乙烯這一經(jīng)典的AIE分子，對杭州師范大學(xué)所設(shè)計并已在校開展的原有綜合實驗[4]進行了改進，使之更利于教學(xué)安排，同時更加富于綜合性和啟發(fā)性。首先，我們最關(guān)注教學(xué)過程中有機合成反應(yīng)的時間問題，過長的反應(yīng)時間顯然是不利于教學(xué)推廣的。我們發(fā)現(xiàn)原實驗中McMurry偶聯(lián)反應(yīng)需要8–24 h，即使在教學(xué)中適當縮短時間也至少需要6 h[4]，依舊不利于教學(xué)安排。本實驗針對這一問題，引入超聲輔助合成的方法將產(chǎn)物的合成時長壓縮至2 h。從超聲輔助有機反應(yīng)的機理來看，我們也能對McMurry偶聯(lián)反應(yīng)的微觀過程、超聲化學(xué)產(chǎn)生新的認識。

其次，我們引入了對照實驗的科研方法，將簡單的四苯乙烯(TPE)單體合成，改進為系列衍生物的對比合成。考慮到熒光物質(zhì)生色團上具有不同推拉電子效應(yīng)的基團會影響熒光發(fā)射的最大波長。我們在TPE結(jié)構(gòu)主體上引入了具有推電子效應(yīng)的甲氧基和具有一定拉電子能力的溴取代基，與原有的無取代基TPE進行對比，豐富了實驗內(nèi)容。紫外燈下三組物質(zhì)在聚集態(tài)呈現(xiàn)肉眼可見的顏色變化，引入取代基還起到了顯著增強熒光發(fā)射的作用，更能激發(fā)學(xué)生的研究興趣，并為后續(xù)的表征分析做準備。

最后，我們在表征上也進行了創(chuàng)新。在設(shè)置衍生物對照后加入了新的對比維度，考慮到AIE材料還可以應(yīng)用于有機發(fā)光二極管(OLED)領(lǐng)域，我們在實驗中加入了電化學(xué)維度的表征，“光電”俱全。循環(huán)伏安法測定有機分子的能帶結(jié)構(gòu)一直是一個經(jīng)典的半經(jīng)驗實驗測定方法[6]，能較好地展現(xiàn)出電子躍遷的能隙值，結(jié)合對照UV-Vis譜圖吸收帶邊切線法得到的Optical gap值，與熒光性質(zhì)有密切的聯(lián)系。對三組化合物的熒光、電化學(xué)測試對比，能幫助學(xué)生從另一個角度建立起對推拉電子取代基、熒光、電子激發(fā)、電化學(xué)氧化還原過程之間的聯(lián)系觀，為未來的科研工作打下堅實的基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

本實驗主要利用McMurry偶聯(lián)反應(yīng)，Zn粉和TiCl4在無水THF體系下偶聯(lián)二苯甲酮類化合物，生成對稱的四苯乙烯衍生物(圖1)。反應(yīng)機理為表面催化[7]，Zn還原TiCl4生成活性Ti(0)，原料二苯甲酮分子便會在金屬表面發(fā)生吸附作用，隨后進行電子轉(zhuǎn)移，形成游離基，然后在發(fā)生二聚之后，由于氧與鈦的強親和力，活性中間體脫氧成為目標產(chǎn)物四苯乙烯衍生物(圖2)。

圖1 化合物1a–1c的合成

圖2 McMurry反應(yīng)的機理

綜合分析反應(yīng)歷程，我們推測反應(yīng)用時較長的主要原因是活性Ti(0)表面容易形成氧化層而發(fā)生鈍化[7]。相關(guān)文獻曾有過使用超聲輔助合成來促進McMurry反應(yīng)的嘗試[8]。我們分析認為超聲條件具有針對性效果：一方面，超聲催化可以破壞氧化層，暴露出Ti(0)的活性表面，從而促進反應(yīng)；另一方面，超聲形成的瞬時局部高溫高壓也可以使反應(yīng)速度有所提升。

2.2 試劑、儀器和材料

試劑：無水四氫呋喃(THF)、鋅粉(分析純)、四氯化鈦(99.5%)、二苯甲酮(99%)、4,4’-二溴二苯甲酮(≥ 98%)、4,4’-二甲氧基二苯甲酮(97%)、二氯甲烷(99.5%)、四氫呋喃(≥ 99.9%)、甲醇(99.8%)、石油醚(60–90 °C)、乙酸乙酯(分析純)、乙腈(色譜純)、石英砂(≥ 99.0%)、硅藻土(98%)、柱層析用硅膠(200–300目)、四丁基高氯酸銨(≥ 99.0%)、二茂鐵(98%)、碳酸鉀(99%)。

儀器設(shè)備：超聲波清洗機(KH-200KDB型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)、暗箱式紫外分析儀、手提式紫外燈、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、循環(huán)鼓風干燥箱、紫外光譜儀、熒光光譜儀、電化學(xué)工作站、核磁共振波譜儀、電子分析天平、循環(huán)水式多用真空泵。

玻璃儀器及材料：三口燒瓶、球形冷凝管、一次性注射器、不銹鋼取樣長針頭、分液漏斗、燒杯、錐形瓶、三角漏斗、干燥管、茄形瓶、毛細管、硅膠板、TLC展開槽、層析柱、布氏漏斗、抽濾瓶、不銹鋼藥勺、移液槍、比色皿、飽和甘汞電極、鉑絲電極、玻碳電極、電化學(xué)池。

2.3 實驗步驟

2.3.1 超聲催化的McMurry反應(yīng)合成四苯乙烯及其衍生物(1a，1b，1c)

分別稱取二苯甲酮及其衍生物(6.3 mmol，2a，2b，2c)和5.0 g鋅粉加入250 mL三頸燒瓶中，加入磁力攪拌子后用橡膠塞密封并加裝帶有干燥管的球形冷凝管，將裝置置于冰水浴中，先加入30 mL無水四氫呋喃(THF)，開啟磁力攪拌，再使用針管緩慢滴加TiCl4(1.5 mL) (注意：滴加時放熱并產(chǎn)生白煙，煙霧散去后繼續(xù)滴加)。加入完畢后，繼續(xù)攪拌10 min。

轉(zhuǎn)移反應(yīng)裝置至超聲槽內(nèi)，開啟冷凝水，開啟超聲儀，設(shè)定溫度為78 °C，然后打開超聲設(shè)置功率100%，開始反應(yīng)(圖3)。

圖3 反應(yīng)裝置示意圖

2.3.2 反應(yīng)檢測

反應(yīng)過程中，每隔30 min取樣并用薄層色譜法(TLC)監(jiān)測進度(展開劑為V(石油醚) :V(乙酸乙酯)= 20 : 1，Rf值：1a 0.5；1b 0.7；1c 0.3)。

2.3.3 反應(yīng)的后處理和產(chǎn)物提純

反應(yīng)2 h后加入10 mL 10%碳酸鉀溶液淬滅反應(yīng)。使用布氏漏斗抽濾反應(yīng)液，并用THF洗滌。合并洗滌液及濾液，充分晃動，然后用硅藻土抽濾并用THF洗滌。濾液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，加入飽和食鹽水(30 mL)，并用二氯甲烷(50 mL × 3)萃取，合并有機相后用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸除去二氯甲烷，粗產(chǎn)物用硅膠色譜柱分離提純(V(石油醚) :V(乙酸乙酯) = 50 : 1)得白色固體，反應(yīng)收率：1a 55%；1b 38%；1c 53%。

2.4 表征方法

2.4.1 產(chǎn)物的核磁共振氫譜表征

分離提純產(chǎn)物后，為了確證產(chǎn)物純度和結(jié)構(gòu)，我們設(shè)計對產(chǎn)物進行核磁共振氫譜(1H NMR)表征。取約5 mg產(chǎn)物，溶于0.6 mL氘代氯仿后轉(zhuǎn)移到核磁管中，送樣測試。

2.4.2 熒光光譜表征

將三種樣品分別配制成濃度為5 mmol·L-1的THF溶液，用移液槍分別移取42 μL加入到3 mL不同體積比的THF/H2O溶液中，以330 nm為激發(fā)波長，分別測試熒光發(fā)射光譜。

2.4.3 電化學(xué)循環(huán)伏安測試[6]

首先準備和洗滌烘干相關(guān)儀器。玻碳電極在打磨盤上用氧化鋁粉末加水拋光，隨后使用水、乙醇超聲清洗后，烘箱烘干。電化學(xué)池及其蓋子用水洗多遍后，用蒸餾水潤洗，然后用乙腈潤洗，烘干，盡量確保體系無水。電極亦是如此，但注意飽和甘汞電極不可烘干，晾干即可。

配制0.1 mol·L-1的四丁基高氯酸銨-乙腈溶液，分別將6 mg二茂鐵(內(nèi)標)和6 mg產(chǎn)物溶解于其中，然后蓋上蓋子通入高純氮氣10 min，趕出溶解氧。

取二茂鐵電解液，移除氮氣通入，插入三電極并使其均浸入溶液(保證電極表面擦干無水)，就可以進行電化學(xué)測試。三電極對應(yīng)電線顏色為：紅色–鉑絲對電極；綠色–玻碳工作電極；白色–飽和甘汞參比電極。選擇測定方法為循環(huán)伏安法(C–V曲線)，參數(shù)設(shè)置：掃速50 mV·s-1，掃描范圍-1.5–0.5 V。測定結(jié)束后進行曲線拉伸，觀察產(chǎn)生的對稱峰，平行測定3組以上數(shù)據(jù)并保存。

取目標樣品電解液，使用與二茂鐵電解液完全一致的方法進行測定(圖4)，電極更換電解液前應(yīng)擦干表面殘留的有機溶液，并用乙腈潤洗晾干，防止試樣交叉污染。測定三組以上良好有顯著氧化還原峰的數(shù)據(jù)并保存。

圖4 循環(huán)伏安表征

2.4.4 UV-Vis光譜表征

配制THF溶解的1a，1b，1c三種樣品(10 μmol·L-1)，再準備一份THF空白樣品，先將空白溶劑注入比色皿校準基線，再將樣品分別注入比色皿進行UV-Vis測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成產(chǎn)物測試1H NMR核磁共振氫譜

1H NMR (400 MHz，CDCl3)核磁共振氫譜的表征結(jié)果如下：1aδ7.13 (d,J= 2.83 Hz, 12H)，7.05(d,J= 2.29 Hz, 8H)；1bδ7.29 (d,J= 8.48 Hz, 8H)，6.90–6.83 (m, 8H)；1cδ6.99–6.92 (m, 8H), 6.70–6.63 (m, 8H)，3.77 (s, 12H)。由此可知，三種產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確、純度滿足要求。

3.2 產(chǎn)物的聚集誘導(dǎo)熒光梯度表征與對比

TPE在純THF溶液中幾乎沒有熒光發(fā)射，這是因為在THF良溶劑中，TPE分子內(nèi)鍵的轉(zhuǎn)動消耗了吸收入射光的光能。隨著不良溶劑H2O的體積比增大熒光強度緩慢增加。當不良溶劑H2O的體積比例增加至85%以上時，三種產(chǎn)物的熒光均有顯著增強，這是因為當不良溶劑H2O比例增加，導(dǎo)致TPE分子轉(zhuǎn)動受限，因而吸收的光能只能通過熒光發(fā)射的輻射形式釋放。我們對比三種產(chǎn)物在90%不良溶劑中的發(fā)射峰，發(fā)現(xiàn)引入取代基之后TPE分子的熒光峰強度顯著增強，并且有取代的產(chǎn)物(1b，1c)的最大發(fā)射峰波長相對無取代產(chǎn)物(1a)發(fā)生了明顯紅移(圖5)。

圖5 熒光表征

3.3 產(chǎn)物的UV-Vis光譜表征

三種產(chǎn)物(1a，1b，1c)的UV-Vis吸收光譜分別用切線法作圖(圖6)，求得三種產(chǎn)物的Optical-gap分別為355、383和370 nm。

圖6 UV-Vis表征

3.4 產(chǎn)物的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線分析對比

根據(jù)三個樣品的循環(huán)伏安測試結(jié)果(圖7)，TPE-OMe (1c)的氧化電勢約為-0.58 V，TPE (1a)的氧化電勢約為-0.50 V，TPE-Br (1b)的氧化電勢約為-0.48 V，這是由于甲氧基取代產(chǎn)物(1c)的雙鍵上電子云密度最高，還原性最強，氧化電勢最低，而溴代產(chǎn)物(1b)則相反，雙鍵上電子云密度最低，還原性最弱，氧化電勢最高。

圖7 循環(huán)伏安表征

3.5 對照組綜合分析表征結(jié)果

在光學(xué)性能方面，通過對UV-Vis吸收光譜表征及對吸收峰的切線法處理后得到的數(shù)據(jù)進行分析，我們發(fā)現(xiàn)引入的兩種取代基使得四苯乙烯的紫外吸收峰顯著紅移，光學(xué)帶隙明顯減小，這種影響在四苯乙烯的衍生物分散于不良溶劑中表現(xiàn)出AIE熒光性質(zhì)時有直觀體現(xiàn)。但是，當四苯乙烯及其衍生物溶解于非質(zhì)子性溶劑四氫呋喃時，三種物質(zhì)的熒光最大發(fā)射峰波長幾乎沒有差異。同時，在光學(xué)性質(zhì)的表征中我們還發(fā)現(xiàn)，當四苯乙烯上引入取代基后，由于溶解性顯著下降，相同濃度時其在H2O-THF混合溶劑中均顯示出遠強于無取代四苯乙烯的AIE熒光發(fā)射。

而在電化學(xué)性質(zhì)方面，供電子基取代產(chǎn)物、無取代產(chǎn)物、吸電子基取代產(chǎn)物的氧化電位遞增，呈現(xiàn)出隨著分子上電子云密度遞減而還原性逐漸減小，氧化性逐漸增強的趨勢。

4 結(jié)語

本文針對大學(xué)本科綜合實驗教學(xué)的具體要求和特點，針對性地改進了一個具有AIE性質(zhì)的四苯乙烯及其衍生物的合成與表征實驗。本文依據(jù)McMurry偶聯(lián)反應(yīng)機理的特點，創(chuàng)新性地引入了超聲體系，縮短了反應(yīng)時間，提高了實驗效率。通過引入不同的取代基，進行平行實驗，改變四苯乙烯衍生物的光電性質(zhì)，并對其進行表征，討論性質(zhì)變化的機理，實驗現(xiàn)象直觀，變化顯著，性質(zhì)典型，有利于培養(yǎng)和鍛煉學(xué)生的科學(xué)思維。

本實驗具有極強的綜合性，在實驗過程中，有機合成及產(chǎn)物后處理與現(xiàn)代分析化學(xué)儀器分析方法融會貫通，有利于強化學(xué)生實驗技能，掌握先進的實驗方法，激發(fā)學(xué)生對科學(xué)研究的熱情，促進學(xué)生系統(tǒng)性思維能力的形成。

5 創(chuàng)新性

(1) 創(chuàng)新性地在本科教學(xué)實驗中引入超聲輔助有機合成反應(yīng)，幫助學(xué)生理解反應(yīng)方法和原理。

(2) 有效縮短了合成反應(yīng)時長，使實驗更有利于教學(xué)安排。

(3) 將有機化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)等多學(xué)科理論知識相結(jié)合，開展綜合性實驗。

(4) 緊跟科研前沿話題，設(shè)計平行對照實驗，促進學(xué)生對研究方法和手段的學(xué)習，訓(xùn)練科學(xué)思維。