多功能變色材料紫精化合物的合成與可視變色傳感

趙永梅，丁益民，郭盈，王卓爾，汪汝潔，朱守榮

上海大學理學院化學系，上海 200444

基礎化學實驗目前普遍存在重知識、操作，輕興趣引導的現狀，學生易缺乏熱情和主動性，實驗過程中多照方抓藥，懶于思考，這嚴重阻礙了學生自身及化學學科的發展。如何激發學生的好奇心，培養學生對化學學科的學習興趣成為亟待解決的問題，所以開發和設計符合當代學生特點的全新基礎化學實驗勢在必行。

變色材料是一種在外界條件作用下能發生顏色改變的材料，該類材料在信息技術、能源化工、航空航天、日用食品、國防及科學研究等諸多領域均有廣泛應用[1–4]，其研究是當今科學研究的熱點領域之一。有關變色材料實驗中的變色現象生動有趣，可有效增強實驗的趣味性。查閱現有的普通高?；瘜W實驗教材，有關變色材料的實驗項目寥寥無幾，少有的幾例也僅涉及熱致變色材料的實驗內容[5,6]。將應用廣泛的變色材料這一研究熱點引入本科化學實驗教學，不僅能拓寬學生的視野，還能引導學生將理論知識與實際的生產生活相聯系，培養學生理論聯系實際的能力。

紫精化合物(N-取代的-4,4’-聯吡啶季銨鹽，V)是一類重要的變色材料，它具有優良的氧化還原可逆性，在外部光、電、熱和化學等作用下，可變換為不同顏色。因此，本實驗將紫精變色材料的科學前沿成果[7,8]引入本科實驗教學，通過合成一個鄰羥基苯乙酮取代基紫精并檢驗其熱致變色性質、溶劑化顯色性質及對氨氣的可逆顯色性質，在培養學生的基本操作技能的基礎上，激發其對化學的學習興趣、提高學生對化學的認知，還能促進學生對變色材料發展前沿的關注，實現教學促進科研，科研反哺教學的目標。

1 實驗部分

1.1 實驗目的

(1) 掌握紫精化合物的制備方法，了解紫精化合物的變色原理；

(2) 掌握稱量、溶解、加熱、過濾、洗滌、干燥等基本實驗操作；

(3) 熟悉有機化合物表征的常用手段；

(4) 激發好奇心與探索欲，培養學生對化學的學習興趣。

1.2 實驗原理

紫精化合物有著合成簡便、產率高、結構可調控性強的優點。一般烷基取代基紫精的合成是將4,4’-聯吡啶與鹵代烷烴溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈溶劑中回流，由于紫精化合物極性較大，反應過程中會從溶液中析出。反應結束后，只需將固體過濾、洗滌、干燥，就可以得到紫精化合物的純品。本實驗利用鹵代烴2-溴-2’-羥基苯乙酮與4,4’-聯吡啶在DMF中反應，制備了鄰羥基苯乙酮取代基紫精。合成路線見圖1。

圖1 紫精化合物的合成路線

紫精化合物帶有兩個正電荷(V2+)，具有缺電子特性。因此，很容易在外界條件如光、熱、電或溶劑化等作用下被還原，生成紫精自由基陽離子(V?+)，也可繼續得電子生成紫精電中性產物V (圖2)，這三種不同電荷的紫精顏色有著顯著的差別。一般紫精雙陽離子V2+的紫外光譜在200-300 nm區域顯示吡啶環的特征吸收峰，而在可見光區無吸收[9]。當紫精V2+得到一個電子轉變成V?+后，由于吡啶N的電荷不同，電荷可以在整個吡啶環上離域，紫精自由基陽離子V?+通常會呈現比較深的顏色[10]，而自由基不穩定很快又可以失去一個電子變回原來的物質，故紫精化合物可以呈現豐富而可逆的顏色變化。

圖2 紫精得失電子的氧化還原過程

本實驗中的鄰羥基苯乙酮取代基紫精，其分子中的亞甲基氫具有一定活潑性，在偏堿性物質存在時易于脫離，使分子結構由酮式向烯醇式結構轉化(圖3)，分子結構共軛體系增大，溶液顏色通常會加深，故該紫精化合物具有可逆還原及酮式-烯醇式轉化兩種變色原理。

圖3 鄰羥基苯乙酮取代基紫精酮式和烯醇式的結構式

1.3 試劑

4-4’聯吡啶和2-溴-2’-羥基苯乙酮均為分析純，購自麥克林公司；丙酮、無水乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亞砜(DMSO)、濃鹽酸，氨水均為分析純，購自國藥化學試劑有限公司；實驗用水為化學實驗中心自制去離子水。

1.4 儀器和表征方法

恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司B11-3型)、梅特勒AL-104電子天平、真空干燥箱(上?；厶﹥x器制造有限公司DZF-6050)、紫外-可見分光光度計(日本島津公司3600i-plus)、核磁共振光譜儀(Bruker Advance/AV 500 MHz)、高分辨質譜儀(Agilent 6510Q)。

1.5 實驗步驟

1.5.1 紫精化合物的合成

稱取0.31 g 4-4’聯吡啶(2 mmol)及2-溴-2’-羥基苯乙酮1.08 g (5 mmol)倒入反應瓶中，加入8.0 mL DMF溶劑，溶液在120 °C回流30 min，有黃色沉淀生成，反應結束冷卻到室溫，減壓抽濾收集沉淀，用DMF和丙酮分別洗滌沉淀三次，真空干燥，稱重，計算產率。

1.5.2 紫精化合物的變色性能測試

(1) 溶劑化顯色實驗。

取10 μL 3 × 10-3mol·L-1紫精化合物的水溶液分別溶解在3.0 mL的甲醇、乙醇、DMF、DMA及DMSO溶劑中，配成濃度為1 × 10-5mol·L-1的溶液，觀察紫精化合物在不同溶劑里的溶液顯色情況。

(2) 熱致變色實驗。

將3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液浸泡過的濾紙，自然晾干后貼到小燒杯外壁，分別將25、40、60、80 °C的水倒入燒杯中，觀察濾紙在不同溫度下的顏色變化。

(3) 對NH3的可逆顯色反應實驗。

a) 用注射器從濃氨水試劑瓶中抽取NH3，注射到紫精樣品表面，觀察樣品顏色變化，接著從濃鹽酸試劑瓶中抽取HCl注射到變色后的樣品表面，觀察并記錄現象。重復以上步驟至少5次，驗證顏色變化的可逆性。

b) 將浸泡過3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液的濾紙自然晾干，抽取NH3噴在試紙上，觀察NH3對試紙的顯色情況。

c) 用紫精化合物水溶液在濾紙上書寫，晾干，抽取氨氣噴在濾紙上，觀察字體顯色過程。

2 結果與討論

2.1 紫精化合物的合成

兩種反應物充分溶解于DMF溶劑中，隨著溫度的升高，溶液由黃色逐漸變為紫紅色，反應進一步進行，顏色逐漸加深。當反應升溫至108 °C左右時，有大量黃色固體析出，繼續反應30 min，經后處理，最終得到產品0.95 g，產率為81%。核磁氫譜、碳譜及高分辨質譜表征數據顯示樣品純度符合實驗要求。該合成實驗裝置易搭、方法簡便、反應時間短、產率高、實驗操作安全，完全滿足本科實驗的教學及學時要求。

2.2 紫精化合物的溶劑化顯色

本實驗中紫精化合物在不同溶劑MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO中呈現了明顯的顏色差異，在甲醇中呈現淡粉色、在乙醇中呈現淡紫色、在DMF中呈現藍綠色、在DMSO中呈現淡紫紅色、在DMA中呈現藍色(圖4)。

圖4 1 × 10-5 mol·L-1紫精化合物在MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO溶劑中的顏色

在相同測試條件下分別測定了這5種不同顏色溶液的紫外-可見吸收光譜。由圖5可知，溶液濃度為1 × 10-5mol·L-1時，5種溶劑中最大吸收波長從大到小排序為：DMF (610 nm) > DMA (570 nm) >EtOH (569 nm) > DMSO (559 nm) > MeOH (556 nm)，波長跨度為54 nm。610 nm對應的是紫精自由基陽離子的特征吸收峰，556–570 nm吸收峰對應的是紫精的烯醇式陽離子結構特征峰。紫精化合物在溶劑中的顯色原理主要受溶液濃度、溶劑的堿性及極性三個因素的影響[8]。溶液濃度較低時，主要以紫精自由基陽離子的形式存在，當溶液濃度高時，主要以紫精烯醇式陽離子結構存在。另外溶劑堿性越強，越有利于生成紫精自由基陽離子。而對于甲醇、乙醇等質子性溶劑，由于烯醇式和紫精陽離子自由基之間氫的轉移更快，會加快這兩個共振式平衡的轉換，使得在這兩種溶劑中紫精自由基陽離子的出峰不明顯。因此，在本實驗條件下，紫精化合物在DMF中主要生成了紫精自由基陽離子，而在其他4種溶劑中主要形成了紫精烯醇式陽離子，該現象是三個影響因素共同作用的結果。紫精化合物在不同溶劑中的顏色、最大吸收波長及吸光度總結于表1中。

表1 紫精化合物在不同溶劑中的顏色、最大吸收波長(λmax)及吸光度

圖5 1 × 10-5 mol·L-1紫精化合物在MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO溶劑中的紫外可見吸收光譜

2.3 紫精化合物的熱致變色

通常物質在不同溫度下發生顏色改變的現象稱為熱致變色。為了更方便、直觀地觀察這一現象，我們提前將濾紙用3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液浸泡后，在自然環境中晾干，將其制作成固態的溫感試紙。實驗時，將處理好的試紙粘貼到燒杯外壁，在燒杯中倒入室溫、40、60、80 °C的水后，我們可以從圖6清楚地觀察到，試紙隨著溫度的升高，顏色從無色逐漸變到紫色，并且溫度越高，變色越靈敏，這是由于溫度升高促進了紫精烯醇式結構的形成，增大了分子的共軛體系，導致顏色逐漸加深。有文獻報道紫精溫感材料要在高于200 °C下20 min左右才可以變色[11]。因此，本實驗中的紫精化合物在低溫區間內可以迅速地顯色，體現出其巨大的優越性。

圖6 3 × 10-3 mol·L-1的紫精化合物水溶液處理過的濾紙隨溫度升高的顏色變化

2.4 紫精化合物對NH3的可逆顯色反應

本實驗中紫精化合物的固體粉末接觸堿性氣體NH3后可以發生從黃色到紫色的快速顏色轉變，接著用酸性氣體HCl處理變色樣品后，紫色又快速變回初始的黃色(圖7)，整個顯色過程極其靈敏及快速，可逆性好，且該可逆變化過程循環多次未發現可逆性減弱。由樣品遇NH3前后固體紫外-可見光譜可知，樣品未遇NH3前在可見光區沒有吸收，當遇NH3后，在600 nm左右出現一個吸收峰，表明生成了紫精陽離子自由基。另外，有文獻報道，苯乙酮取代基紫精與BiCl3合成的晶體遇NH3顯色后的晶體數據說明生成了紫精自由基[2]。因此，本實驗中紫精化合物遇NH3顯色，也是生成了紫精陽離子自由基的緣故。

圖7 紫精化合物固體用NH3處理的樣品和用HCl處理變色后的樣品

為了更方便地利用該化合物用于氨氣傳感，我們利用3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液提前制作成固體試紙用于NH3的顯色反應。當NH3一接觸到濾紙時，濾紙顏色立刻變為紫色，見圖8。

圖8 紫精化合物試紙用于氨氣的顯色反應

另外，用紫精化合物水溶液在濾紙上書寫，晾干后，濾紙沒有顏色，字跡處于隱形狀態，當抽取氨氣噴在濾紙上后，紫色字跡立刻顯現出來，見圖9。以上實驗結果表明這樣的濾紙可以作為氨氣生產、運輸和儲存的氣體泄漏指示劑，具有巨大的潛在應用價值。

圖9 氨氣對紫精化合物水溶液書寫濾紙的字跡顯色

3 結語

本實驗將科學前沿成果引入本科實驗教學內容，設計了一個全新的本科化學實驗。該實驗以合成一個具有多功能變色性質的鄰羥基苯乙酮取代基紫精為例，通過紫精在不同溶劑中的顯色效應、隨溫度變色的熱致變色性質及對NH3快速靈敏的可逆顯色反應現象，生動地向同學們展現化學之趣、化學之美。同時，增強基礎實驗的趣味性，有效激發了學生的好奇心，培養了學生對化學的學習興趣，強化了對學生興趣、積極性、主動性和創造性的培養，弱化了科研成果中的復雜機理探討。本實驗對儀器設備要求低，涵蓋了合成實驗涉及到的基礎的實驗操作技能訓練，實驗現象豐富有趣，實驗安全性好，適合在本科低年級學生的大學化學實驗教學中推廣。此外，如果在現有實驗設計中增加樣品表征及機理驗證的實驗內容，亦可作為高年級學生的綜合化學實驗。