聚吡咯電化學制備實驗的改進
——一個開放式綜合實驗設計

曾丹黎，張運豐，杜思思，劉凱，劉一諾

中國地質大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430078

近年來，π-共軛類有機高分子材料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等[1]，因其特異的光電性能斬獲了來自化學、材料、物理、生物等多個領域科學家的關注，并逐漸在柔性顯示、傳感、儲能以及電磁屏蔽等前沿科技方向上展現出強勁的應用潛力[2]。為使學生領略其作為導電高分子材料的獨特魅力，更好地理解共軛、離域、能級、摻雜、氧化還原等抽象概念，共軛聚合物也開始在高等院校相關專業的實驗教學中嶄露頭角。在目前關于共軛聚合物制備的實驗教學方案中，以原料廉價易得、導電性能優異的聚苯胺為主[3,4]。然而，吡咯單體毒性極低使得聚吡咯的制備實驗安全性更高，因此，不少高校也開始將聚吡咯的制備納入教學計劃。

聚吡咯可采用化學氧化法或電化學氧化法制備，但在教學實驗中，通常結合電化學要素在綜合實驗中展現[5]。電化學制備屬于現代合成方法，高效環保，特別適宜作為教學實驗進行展示和學習，并且相比于反應時間長、產率低的化學氧化法，電化學制備具有裝置簡單、用時短、條件易控、產品純度更高等優點。

通過調研其他高校關于導電高分子電化學制備的已有方案，并在完成本校開展的聚吡咯電化學制備實驗后，我們發現單純的電化學制備其用時短、現象單一、操作性和討論性不足，導致體驗感較差，浪費了一個難得的多學科主題。因此，將激發實驗興趣的元素和引發理論思考的內容融入到創新設計中十分必要。

開放式實驗設計是當前教學實驗改革的一個突出方向，相比于保守式的任務型實驗，開放式實驗更能調動學生的動手及思考能力。電化學制備實驗給開放式實驗設計提供了一個良好的契機——反應快捷以及反應條件多變易控，且與聚吡咯的結構和摻雜狀態關聯性強，最終反饋于導電性能。因此，我們將開放式實驗設計與電導率表征相結合，在原有的方案上進行了豐富和深化：

(1) 實驗預習階段，發送文獻供學生學習與討論，在教師的指導下設計出擬采用的電化學聚合條件：學生可在循環伏安法(CV)、恒電位法、恒電流法、脈沖法等方法上進行選擇，同時可搭配不同電位(電流)、反應時間、反應溫度、溶液酸度或pH、摻雜劑等條件[6,7]。學生可擬定2–3種反應條件，每種條件僅含有一種變量，每一種變量可設定2–4組變化值。通過這一過程，學生可習得并運用正交實驗表輔助實驗設計。該階段教師可在線上開展，符合當前線上線下混合式教學改革設計的理念。

(2) 實驗正式進行階段，按照擬定方案進行聚合實驗，得到不同的聚吡咯薄膜，進行編號并測試電導率，通過測試結果發起結果分析與討論。

(3) 選用導電氧化銦錫(ITO)玻璃作為工作電極，待ITO上沉積出聚吡咯薄膜后，恰好可以在電化學體系中原位通過CV法觀察聚吡咯薄膜電致變色現象，并通過該現象深化對共軛聚合物結構與性能的理論認知。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

電化學聚合是在外加電場下，通過調節電化學參數，如電壓、電流等，使電解液中單體在惰性電極表面發生氧化偶聯而實現。吡咯的結構為含N的五元芳雜環，屬于富電子芳雜環，易被氧化聚合。聚合機理如圖1所示。簡單來講，吡咯單體首先在電場作用下失去電子，氧化形成陽離子自由基，隨后兩個吡咯陽離子自由基通過偶聯形成二聚體，并放出兩個質子，形成中性二聚體；中性二聚體再被氧化形成二聚體陽離子自由基，再與其他自由基反應，逐步使聚合物鏈增長，如此循環往復便可以得到聚吡咯。

圖1 電場作用下吡咯單體的聚合原理示意圖

導電高分子具有高度離域的π-共軛主鏈骨架，但是π電子未受激發時難以在分子鏈上遷移，導電性能并不理想，甚至不導電。結合無機半導體的摻雜理論，也可對共軛主鏈進行類似的陰離子(p型，如圖2所示)或陽離子(n型)摻雜，摻雜后不僅主鏈共軛體系有所變化，電導率更是迅速提升，可高達103S·cm-1。相應于摻雜態，未經摻雜的被稱為本征態。而在電化學氧化聚合過程中，摻雜過程可認為是“自動”的，因為電解質中的陰離子會對在電場中失去電子的聚合物鏈發起電荷補償(圖3)，最終得到導電薄膜[8]。

圖2 聚吡咯的氧化摻雜導電示意圖(p型)

聚吡咯具有良好的氧化還原性可逆性能[9]，其還原態(本征態)與氧化態(摻雜態)具有不同的共軛體系，能級與能帶因而發生變化，呈現出不同的顏色。但在空氣中聚吡咯易氧化，只有在特定條件下，比如CV測試中，在較低的電位下才可觀察到其呈黃綠色的本征態，同時CV過程中也可以觀察到由黃綠色逐漸轉變為藍紫色甚至黑色的現象。圖3所示是電致變色機理示意圖，與摻雜導電本質上一致，可以認為電致變色是摻雜和去摻雜過程在現象上的具體表達。

圖3 電致變色機理示意圖

1.2 試劑與材料

本實驗中所涉及到的實驗藥品及相關信息如表1所示。

表1 主要實驗藥品

1.3 儀器和表征方法

100 mL電解池、Pt電極(或者不銹鋼片)、ITO導電玻璃(20 mm × 1 mm，12片)、Ag/AgCl參比電極(或者Ag/Ag+電極)、500 μL移液槍、100 mL和250 mL燒杯、100 mL量筒、玻璃滴管、玻璃棒、表面皿、磁子、pH試紙、旋轉蒸發儀、螺旋測微儀等。表2為實驗主要涉及儀器的信息。

表2 部分實驗儀器及設備

電導率測量方法：首先使用螺旋測微儀通過差量法測定聚吡咯薄膜的厚度，將其放于四探針微電阻測量儀上，調整探針高度，使其刺入極片上的聚吡咯(注意不要接觸到ITO玻璃的表面)，打開軟件，在參數界面設置產品厚度，按照軟件提示設置合適的電流輸出量程，適當調節電流(先粗調后細調)點擊測試，任選5個點進行測試，測試完成后，將數據以excel格式導出，并在結果分析中使用平均值。

1.4 實驗步驟

1.4.1 配制電解液

稱取3.880 g (0.010 mol)四正丁基六氟磷酸銨，用100 mL乙腈溶解于250 mL燒杯中。取出50 mL該溶液放入100 mL小燒杯中，用移液槍移取0.345 mL (0.005 mol)吡咯單體加入該溶液中，攪拌使其混合均勻，倒入電解池中，放入磁子。剩余50 mL電解液放置待用。

1.4.2 搭建三電極體系

將Ag/AgCl電極作參比電極，鉑電極作對電極，ITO導電玻璃作工作電極，搭建三電極體系，如圖4所示。

圖4 三電極體系裝置示意圖

1.4.3 進行電化學聚合

以恒電位法進行示例。提前打開電化學工作站(CHI)和電腦，工作站需預熱半小時。打開CHI的測試軟件，點擊“方法”，選擇“計時電流法”，根據文獻報道和實驗摸索，調整參數，進行聚合。

(1) 首先選擇改變聚合電位，設置電位分別為1.0、1.2、1.4、1.6 V，聚合時間為30 s，聚合溫度為室溫(25 °C)，每完成一次聚合，小心將沉積有聚吡咯的ITO玻璃取下，并進行編號標記為①、②、③、④。

(2) 改變溫度，固定聚合電位為1.4 V，聚合時間為30 s，使用冰浴和加熱分別在0 °C和40 °C進行聚合，樣品編號標記為⑤、⑥。

(3) 改變酸度，即通過加入酸來調節溶液的pH，同樣固定聚合電位為1.4 V，聚合時間為30 s。可以使用鹽酸、稀硫酸、磷酸以及有機磺酸來進行調節，我們以鹽酸進行示例。已知初始配制溶液為中性，在電解液恢復至室溫后，往電解液中緩慢加入0.001 mol·L-1稀鹽酸(~1滴)，用pH試紙進行檢測，調節pH至6，進行聚合，樣品編號標記為⑦；接著調節pH分別至5 (約0.5 mL稀鹽酸)和4 (約5 mL稀鹽酸)，進行聚合，樣品編號分別記為⑧和⑨。

同樣地，可通過恒電流法(推薦電流范圍為2–10 mA·cm-2，總電量為1 C·cm-2)、循環伏安法(推薦電位范圍為0–1.2 V，掃描速度為50 mV·s-1，掃描圈數10–30圈)等電化學方法來進行聚合實驗，只需選擇對應的方法即可，在此不再贅述。

1.4.4 觀察電致變色現象

更換裝有另一未加入吡咯的電解液的電解池，選擇一片均一且沉積較薄的聚吡咯ITO片(比如樣品②)，同樣搭建三電極體系。點擊“方法”，選擇“循環伏安法”，掃描電位為-0.8–1.2 V，掃描6圈，掃描速度為10 mV·s-1，觀察并記錄其電致變色現象。

1.4.5 測試電導率

將得到的聚合物薄膜用乙腈沖洗干凈，60 °C烘干后用四探針微電阻測量儀進行電導率的測試并簡單分析得到的數據。

1.4.6 實驗結束

關閉儀器和電腦。將電極等裝置按要求清潔或處理后歸置。用塑料藥勺輕輕將ITO玻璃上的聚合物刮下并收集。然后將ITO玻璃置于燒杯中用蒸餾水超聲清洗3次，最后于干燥箱中60 °C干燥；電解液采用旋轉蒸發法回收乙腈。

1.5 注意事項

(1) 連接三電極體系時注意電極夾不要浸入到溶液中，電極應和磁子保持一定的空間，參比電極在使用中內部溶液之液面應高于電解液液面。

(2) 改變酸度時，從小到大改變，也可以通過計算來指導加入酸的量。

(3) 使用CV法來進行電化學聚合時，還原電位推薦設置在0 V以上，避免聚吡咯在對電極上也發生聚合。

(4) 電致變色實驗時，需要更換電解液，否則會發生聚合加電致變色的雙重現象；盡量選用聚吡咯沉積層薄且均勻的極片，否則將影響變色現象的觀察和記錄。

(5) 電導率測量時應選擇厚度大于500 μm的聚吡咯薄膜，否則誤差較大。(6) 清洗ITO玻璃時應小心，謹防表面導電ITO層出現刮擦痕跡。

2 結果與討論

2.1 對實驗結果的討論

2.1.1 電聚合

通過對比聚合情況以及聚吡咯薄膜的厚度，發現室溫下，在1.4 V，聚合時間為30 s時所得薄膜最為均一致密(樣品③)，因此后續實驗均使用該電位和時間。在電位較小時，聚合效率降低，同等時間下所得薄膜較薄。聚合溫度也會影響聚合物薄膜的沉積效率，溫度低時，反應速率明顯減慢。通過圖1和圖2所示機理過程可知，較多的質子會阻礙偶聯反應，因此加入稀鹽酸后，聚合也變慢。

2.1.2 電導率

9組樣品反應條件及電導率結果如表3所示，電導率大小的示意圖如圖5所示。分析可知，電導率隨溫度上升而降低，這也與文獻報道相符合[10]。究其原因，是因為吡咯除了能在活性更高的α位產生陽離子自由基以外，也可以在β位產生自由基，溫度越高，β位自由基生成越多，參與氧化偶聯的比例就越高，這就導致聚合物共軛程度即有序性降低(見圖5中插圖)，繼而影響摻雜和導電性能；而溫度低時，其有序性增加，導電性能提升。加入稀鹽酸后，不僅聚合變慢，并且電導率降低，說明質子的加入影響了聚合與陰離子摻雜[10]。

表3 不同條件下所得極片電導率的測試

圖5 聚合條件為1.4 V，30 s時，在不同pH和溫度條件下的電導率

2.1.3 電致變色

電致變色的CV最佳掃描范圍為-0.8–1.2 V，需選擇或制備1–2片沉積較薄的聚吡咯薄膜進行CV測試(減小聚合時間或聚合電位可獲得較薄的聚合物層)。圖6是聚吡咯進行電致變色時的CV曲線：在-0.2 V即開始氧化，氧化峰出現在約0.4 V，還原峰約為0.3 V。在還原過程中，聚吡咯薄膜顏色由深變淺，逐漸變為淺黃綠色，再氧化時，其顏色又逐漸變為深藍紫色，此時薄膜還可觀察到具有金屬光澤。無論聚吡咯極片在何狀態下取出，在空氣中放置后顏色均逐漸變為深藍紫色甚至黑色，說明聚吡咯在空氣中即可氧化摻雜。

圖6 聚吡咯電致變色過程CV曲線

2.2 對于實驗改進的討論

本校原有實驗采用的是直流恒流法進行聚吡咯的制備，實驗內容偏少，改進后的實驗所涉及材料價廉易得，且內容非常充足，更具性價比。具體表現在以下幾個方面：

(1) 聚合條件進行開放式探索，實驗設計靈活多變，可進行多組實驗。教師可根據本實驗室的具體情況進行一些條件的指定，也可對一個或多個班級的方案進行統籌；還可根據最新文獻進行進一步優化。值得注意的是，如果在實驗后選擇回收有機溶劑，比如此處的乙腈，則盡量不改變溶劑這一條件。

(2) 使用透明的ITO導電玻璃為工作電極，代替之前的不銹鋼極片，方便觀察電致變色現象。

(3) 增加了電導率這一表征部分，可發起聚合條件對聚吡咯電導率影響的分析與討論。根據現有的篩選條件和分析結果，可啟發學生對⑤號樣品是否電導率最高這一結論進行推導判斷，并引導學生思考諸如溫度越低電導率是否越高、用其他酸或改變酸度是否結果一致等問題。這些推導或思考可以通過文獻或實驗加以佐證，培養求真與探索精神。

(4) 綜合電解池的組裝、電化學工作站的使用、數據處理等操作手段的訓練，再結合電致變色、CV圖譜解析、摻雜原理等理論性知識的學習，使學生的綜合能力得到鍛煉。

2.3 對于教學方法改進的討論

從一個任務型實驗到一個開放式設計實驗，也對教師的教學提出了更高要求。可體現于以下幾個方面：

(1) 可借助預習階段的文獻閱讀和討論部分，將導電高分子的發現與發展中的思政元素巧妙融入課程學習中。

(2) 教師作為實驗的“組織者”，更強調組織學生進行文獻調研、方案擬定和對各組的實驗方案進行統籌規劃，并有意識地在實驗過程中和實驗結束后組織討論時進行科研思維的啟蒙。

(3) 開放式設計將進一步推進線上線下混合式教學改革，這也是實驗教學發展的一個趨勢。

3 結語

實驗改進后，可行性高、內容豐富、涉及面廣、綜合性強，涵蓋了有機化學、電化學、高分子化學與物理以及儀器分析等諸多二級學科，更貼合現代化學學科發展；實驗時間分配更合理，適宜4學時實驗課程(將聚合條件探索內容進行適度增加，也可適合6或8學時實驗)；開放式設計與表征相結合的方案，強調文獻調研和實驗探索，可敦促學生將理論與實踐更好地結合起來，有利于學生專業知識體系的建立以及創新思維和科研能力的培養，對教師的教學方法和課堂設計提出了挑戰，也更契合本科實驗教學與時俱進的改革要求。