高溫形狀記憶聚酰亞胺的合成

杜淏霖，朱文慧，黃海，李冰，肖鑫禮，李欣

哈爾濱工業大學化工與化學學院，哈爾濱 150001

作為能感知外界環境變化并產生響應的重要功能材料，智能材料是當前國際科學研究的前沿領域。形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是一種典型的智能材料，它可以在一定條件下變形并將這種變形狀態保存[1,2]；當施加特定激勵(如熱、光、電和磁等)后，SMP可恢復原來形狀[3–5]。SMP在智能電子器件、生物醫藥[6,7]和航空航天[8–10]等高科技領域有廣闊的應用前景[11,12]。例如，2021年5月15日，“天問一號”探測器成功著陸火星，探測器上的中國國旗鎖緊展開機構等裝置就是由SMP復合材料制作而成。這也是在國際上首次實現SMP復合材料結構用于深空探測工程，標志著我國在智能材料研究及航天器結構領域處于國際領先水平。

聚酰亞胺(Polyimide，PI)作為綜合性能最優異的有機高分子材料之一，具有優良的耐熱穩定性、耐輻射性能和機械性能；在航空航天領域，有其他材料無法代替的優點[13]。但目前國內外高校的高分子化學實驗教材中，均未見形狀記憶聚酰亞胺(Shape Memory Polyimide，SMPI)的相關實驗內容。將SMPI的合成與應用引入本科實驗教學，可以讓學生領略到中國航天的獨特風采，增強民族自豪感。

本創新實驗通過設計一種簡單、有效的裝置實現無水無氧條件，以1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(BAB)與4,4’-氧代雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)為原料合成SMPI。通過凝膠色譜、紅外光譜、動態熱機械和熱重等分析方法進行產物結構表征。同時，采用大型儀器虛擬仿真平臺學習相關測試儀器的原理與操作，并對產物的形狀記憶性能和高溫驅動行為進行研究。本實驗內容涵蓋高分子化學合成、產物結構表征、力學性能測試和應用等多方面，具有較強的綜合性；此外，實驗現象穩定、重現性好，適合本科實驗教學。整個教學過程有利于培養學生的科學思維和創新能力，提高綜合素質。

1 實驗部分

1.1 實驗目的

(1) 了解形狀記憶聚合物概念，了解聚酰亞胺的合成與應用。

(2) 學習和掌握基本的無水無氧操作，鞏固減壓蒸餾等基本操作。

1.2 實驗原理

1.2.1 SMPI的合成原理

在無水無氧條件下，使BAB與ODPA在強極性溶劑中室溫發生加成反應，獲得聚酰胺酸(Polyamic Acid，PAA)溶液。將PAA鋪膜，采用梯度升溫法，加熱固化使PAA發生酰亞胺化反應生成SMPI，其合成路線如圖1所示。

圖1 SMPI的合成路線

1.2.2 形狀記憶和高溫做功原理

SMP的形狀記憶原理通常用雙相理論進行解釋，其中具有一定柔性的分子鏈為可逆相，而物理或化學交聯形成的高分子鏈段節點作為固定相。固定相用于回復永久形狀，可逆相用于維持暫時形狀。材料經歷高溫變形、低溫固定、高溫回復的過程，就形成了形狀記憶效應，其機理如圖2所示。SMP加熱到轉變溫度以后可逆相發生變化，材料變軟，在外力作用下變形為暫時形狀。保持外力并冷卻時，分子鏈布朗運動減弱，SMP保持暫時形狀。撤掉外力后，溫度再次升高時可逆相再次發生變化，SMP回復原始形狀。

圖2 SMP形狀記憶機理示意圖

SMP變形過程中產生的彈性應變能在冷卻時保存在暫時形狀中，加熱時暫時形狀中儲存的應變能以回復力的方式釋放出來。SMPI高溫形狀回復時，其回復力可以做功。

1.3 試劑或材料

本實驗所用藥品如表1所示。

表1 實驗所用主要化學藥品

1.4 儀器和表征方法

1.4.1 儀器

本實驗所用的主要儀器設備如表2所示。

表2 實驗所用主要儀器設備

1.4.2 表征方法

(1) 分子量測量。

分子量采用配置示差折光率檢測器的安捷倫PL-GPC50凝膠滲透色譜儀進行檢測。將SMPI樣品溶解在N-甲基吡咯烷酮和0.05 mol·L-1溴化鋰組成的洗提液中測試，分子量隨流出時間的變化通過窄分子量分布的聚苯乙烯為標準進行計算。

(2) 紅外光譜。

傅里葉紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)為Thermo Nicolet Nexus 870。紅外掃描時頻率范圍設置為400–4000 cm-1，反射模式。

(3) 熱機械性能分析。

使用的熱機械性能分析儀(Dynamic Thermomechanical Analysis, DMA)為Netzsch Q800。在拉伸模式下進行，頻率為1 Hz，升溫速率為3 °C·min-1，樣品尺寸為38 mm × 3 mm × 0.2 mm，平行測試三次。

(4) 熱重分析。

樣品熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)使用梅特勒-托利多TGA/DSC聯用熱重分析儀。在N2環境下，升溫速率為10 °C·min-1，測試范圍25–800 °C。

(5) 形狀記憶性能分析。

將樣品置于熱臺表面，在210 °C下施加外力使其變為不同暫時形狀，隨后將其轉移到室溫固定形狀。再次將樣品放置在熱臺，觀察其形狀回復情況。

(6) 高溫驅動行為分析。

取尺寸為30 mm × 15 mm × 0.2 mm、重量為0.14 g的SMPI薄膜，在210 °C熱臺上彎成U形，空氣中冷卻后固定該臨時形狀，即可作為簡易驅動器。然后將其放回熱臺，將鋼尺壓在U形底部以固定薄膜。再將1.67 g的鋁板置于U形上部，加熱到210 °C，觀察形狀回復產生的回復力做功情況。

1.5 實驗步驟/方法

準備工作：經減壓蒸餾(100 mmHg/95 °C餾分)獲得無水DMF溶劑，密封保存于放有分子篩、氮氣氣氛的溶劑瓶中備用。

1.5.1 前驅體聚酰胺酸的合成

(1) 將3.28 g BAB加入三頸燒瓶中，如圖3a組裝反應裝置，恒壓滴液漏斗以翻口塞密封，氣球中充N2。

(2) 抽真空，經三通置換氮氣，使反應裝置中無水無氧。

(3) 經恒壓滴液漏斗注入20 mL干燥DMF于三頸燒瓶內，室溫攪拌。

(4) 將3.47 g ODPA加入帶磁子的三頸燒瓶中(圖3b)，N2氣氛注入30 mL干燥DMF攪拌溶解，轉移至恒壓滴液漏斗。

圖3 無水無氧反應裝置圖

(5) ODPA溶液緩慢滴入BAB溶液中，滴加完畢繼續攪拌3 h。

(6) 停止攪拌，靜止5 min。

1.5.2 形狀記憶聚酰亞胺的合成

(1) 將淡黃色前驅體PAA溶液均勻鋪于潔凈玻璃板上。

(2) 將玻璃板置于鼓風干燥箱中梯度升溫，80、120、160、180、230 °C各1 h。

(3) 待烘箱冷卻后取出玻璃板，浸入60 °C熱水中使膜脫落。用蒸餾水清洗樣品膜，置于120 °C烘箱中烘干，得到SMPI樣品。

1.5.3 產物的表征及性能測試

(1) 采用虛擬仿真平臺進行凝膠色譜儀的仿真培訓，學習大型分析儀器操作流程。

(2) 利用凝膠滲透色譜儀、紅外光譜儀、動態熱機械分析儀、熱重分析儀對產物進行表征，并對其形狀記憶性能和高溫驅動能力進行測試研究。

2 結果與討論

2.1 簡單的無水無氧裝置

最近幾十年，無水無氧技術在有機化學、無機化學和材料化學等領域有著廣泛的應用。目前，使用雙排管氮氣置換的Schlenk系統是最常用的無水無氧操作技術。但該操作系統連接管線眾多，安裝繁雜；同時，對使用者的操作熟練度和準確度要求較高，這些都極大限制了它在本科實驗教學中的應用。在本創新實驗中，設計了一種簡單的無水無氧裝置(圖4)。首先，使用充滿氮氣的氣球進行氮氣置換；氣球中的氮氣使反應體系有正壓，防止了空氣的侵入；其次，加入提前經減壓蒸餾獲得的無水DMF溶劑，從而最終獲得無水無氧反應環境。該裝置成本低、操作簡單、安全可靠，不僅適合本科實驗教學，還可應用于科研領域。

圖4 簡單的無水無氧裝置

2.2 樣品特征

制得的SMPI樣品為金黃色半透明光滑薄膜，厚度約為200 μm，是一種聚酰亞胺超厚膜。該產品是一種韌而強的材料，彎曲180°而不破裂(圖5a)，并且在撤去外力后迅速恢復原狀。同時，該材料具有較高的機械強度，能夠托起100 g重的砝碼(圖5b)。

圖5 金黃色半透明SMPI樣品

2.3 分子量表征

與其他高分子類似，SMPI的分子量同樣也具有多分散性，其分子量測試結果如表3所示。可見該SMPI的數均分子量(Mn)為18.8 kg·mol-1，重均分子量(Mw)為29.5 kg·mol-1，多分散系數為1.57。

表3 SMPI的分子量測試結果

2.4 紅外光譜表征

SMPI的紅外光譜如圖6，其中1382 cm-1及735 cm-1處的峰是C―N―C在亞胺環中的拉伸及彎曲振動吸收峰，1780 cm-1處的吸收峰是酰亞胺羰基的不對稱伸縮振動峰(vas(C＝O))，而1725 cm-1處的吸收峰為酰亞胺羰基的特征對稱伸縮振動峰(vs(C＝O))，這些特征吸收峰的出現表明聚酰亞胺完成了酰亞胺化。

圖6 SMPI的紅外光譜

2.5 熱機械性能表征

材料的熱機械性能對其實際應用具有重要的參考價值。通過熱機械分析儀對其熱機械性能進行表征，結果如圖7所示。損耗因子(Tanδ)曲線峰值對應的溫度通常作為材料的玻璃化轉變溫度(Tg)，可知該SMPI的Tg為190 °C，適合航空航天高溫環境應用。

圖7 SMPI熱機械性能分析曲線

在玻璃態，儲能模量(E’)隨溫度的增加而緩慢減小，但在軟化點附近急劇下降。SMPI在50 °C、170 °C (Tg- 20 °C)和210 °C (Tg+ 20 °C)下的E’分別為3.22、2.17和4.88 MPa。從玻璃態到橡膠態，儲能模量下降了3個數量級。E’在不同狀態下的巨大差異有利于樣品表現出形狀記憶效應，即高溫時強度較小，易于在外力作用下改變形狀，實現賦形；而降溫時E’的巨大差異使暫時形狀能立即被凍結，有效固定暫時形狀。

2.6 熱重分析

為進一步驗證本實驗所得形狀記憶聚酰亞胺樣品的耐高溫性能，將其進行氮氣氛圍下的熱失重分析，結果如圖8所示。通常將重量損失達到5%時的溫度作為分解溫度(Td)，而SMPI樣品的Td為548 °C。其熱重微分曲線峰值位于581 °C，高溫煅燒后800 °C殘留物大約58 %，證明材料具有很好的熱穩定性，適合在高溫環境中使用。

圖8 SMPI熱失重分析曲線

2.7 形狀記憶性能分析

形狀固定率(Rf)和形狀回復率(Rr)是考察形狀記憶材料性能的重要參數，而最常用的檢測方法是將材料進行180°折疊，測量冷卻后得到的固定角(θf)，其計算公式如圖9a所示。將SMPI在熱臺上加熱到210 °C，改變其形狀，從熱臺上轉移至室溫下使形狀固定，測量出樣品形狀固定角度，如圖9b所示。然后將樣品轉移至熱臺上，重新加熱至210 °C，待形狀回復過程結束后，測得其形狀回復如圖9c所示。經過計算，樣品的Rf和Rr均為100%，具有優異的形狀記憶效應。

圖9 SMPI的形狀記憶性能測試

參照“天問一號”國旗鎖緊展開結構，將原本平整的SMPI薄膜卷曲于內徑為25 mm玻璃管中，放置在烘箱中加熱至210 °C，冷卻后薄膜定形為圓環形(圖10a1)；在210 °C熱臺上6、9、14、24 s的形狀分別如圖10a2–a5所示，實現鎖緊展開過程。參照發射時收攏，到空間預定位置后展開的航天器結構，將SMPI制成緊湊結構(圖10b1)；在熱臺上2、7、16、19 s的形狀分別如圖10b2–b5所示，實現預期目標。參照太陽帆結構，SMPI可由面積較大的圓形結構變形成易于發射的折疊結構(圖10c1)；在熱臺上2、5、9、31 s的形狀分別如圖10c2–c5所示。以上結果顯示SMPI不同結構的Rr和Rr均為100%，具有優異的形狀記憶效應，有望用于多種空間智能結構。

圖10 SMPI不同結構在210 °C形狀回復

2.8 高溫驅動研究

SMP變形過程中的彈性應變能在冷卻時保存在材料中，受限加熱時應變能以回復力的方式釋放。SMPI的一個優點是儲能模量大，具有較高回復力。將其作為驅動器，不會發生傳統電機或液壓驅動器的機械故障，可靠性高，在航空航天等領域有重要應用價值。

圖11a為SMPI制成簡易驅動器的示意圖，圖11b為實際過程。鋁板(1.67 g)放置在折疊的SMPI上方(圖11b1)，在210 °C熱臺上4、12、16、23和29 s時的狀態如圖11b2–b6所示。SMPI (0.14 g)能夠掀翻為其自身重量11.93倍的重物，表明高溫下具有良好做功能力，在航空航天等高溫驅動裝置中有廣闊的應用前景。

圖11 SMPI高溫做功并掀翻自身重量11.93倍金屬板過程

3 課時安排與教學建議

本實驗課時安排共計18學時，其中實驗原理講解1學時，減壓蒸餾2學時，樣品制備9學時，儀器表征測試4學時，形狀記憶測試2學時。課時安排和實驗內容可根據實際情況加以調整。每堂課參與實驗的學生為12–20人，學生以分組形式進行實驗，每組4名學生一起完成實驗。

本實驗過程中涉及到高溫，所以應做好個人防護，戴好棉線手套以防止被熱臺燙傷。有些測試時間較長，實際教學中建議在同一時間段安排學生進行不同測試。

4 結語

本實驗通過簡單實用的裝置實現無水無氧條件，成功制備了形狀記憶聚酰亞胺，其玻璃化轉變溫度為190 °C，熱分解溫度為548 °C，適合高溫環境應用。該材料具有優異的形狀記憶效應，其形狀回復率和固定率均為100%。該材料類比空間可展開結構的三種智能結構，均能實現有效賦形和回復。基于該材料的簡易驅動器可推翻為其自身重量11.93倍的金屬板，在航空航天等領域有廣泛應用前景。本實驗將本科教學與科研前沿密切聯系，難度適中，結果穩定可重復，既能鍛煉學生的實驗操作和測試分析能力，又能拓寬知識面，激發學生學習化學的興趣。

5 創新性/特點/特色聲明

(1) 將與國家重大戰略需求緊密聯系的智能材料引入本科實驗教學。

(2) 綜合了減壓蒸餾、無水無氧操作、虛擬仿真、性能表征等多種技術。

(3) 形成完整科研訓練過程，將知識傳授和學生科研能力培養有機融合。