[Co(II)Salen]配合物的制備及載氧實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

郝俊生，于海英，邢隆飛，何迎春，梁琪，劉濤，常瑞雪

1山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030006

2山西大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，太原 030006

自然界的生物體中含有多種過渡金屬離子的蛋白，如血紅蛋白等，在一定條件下能夠吸收和放出氧氣，以供有機(jī)體生命活動(dòng)的需要[1]。研究者們常用一些人工合成的無機(jī)配合物[2–7]的吸氧、放氧作用來模擬研究生物體內(nèi)金屬蛋白的載氧機(jī)理。其中，[Co(II)Salen]配合物具有可逆載氧能力，是天然氧載體的模型化合物[8]，[Co(II)Salen]配合物的制備及載氧實(shí)驗(yàn)[9–12]以其較強(qiáng)的綜合性而被多所高校列為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目。在教學(xué)過程中，我們發(fā)現(xiàn)教材中所涉及的[Co(II)Salen]配合物的制備及載氧裝置存在一些不足，因此對(duì)裝置進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計(jì)與改進(jìn)。

在[Co(II)Salen]配合物的制備過程中，為了防止空氣中的氧氣將Co(II)氧化到Co(III)，導(dǎo)致反應(yīng)失敗，合成時(shí)必須使用氮?dú)獗Ｗo(hù)。在同時(shí)開展多組實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般采用圖1所示的三通聯(lián)用的方法。但在多年來的教學(xué)過程中，我們發(fā)現(xiàn)該方法存在不足，如各裝置的氣密性不同、排氣管插入液面的深度不一，均會(huì)導(dǎo)致各反應(yīng)體系的壓力存在差異，氣體易從阻力小的裝置中逸出，造成反應(yīng)失敗，學(xué)生實(shí)驗(yàn)的失敗率高達(dá)30%以上(實(shí)驗(yàn)報(bào)告統(tǒng)計(jì)結(jié)果)，為實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作造成很大困擾。

圖1 現(xiàn)有裝置通氣示意圖

[Co(II)Salen]配合物的載氧實(shí)驗(yàn)是測定溶劑與[Co(II)Salen]接觸時(shí)，在一定壓力、溫度下，系統(tǒng)中氧氣的體積變化，根據(jù)公式pV=nRT求得所吸收氧的物質(zhì)的量n。研究者們根據(jù)該原理對(duì)載氧裝置不斷探索改進(jìn)[9–12]，得到如圖2所示的裝置[12]，該裝置也是現(xiàn)行教材中“[Co(II)Salen]配合物的制備及載氧實(shí)驗(yàn)”普遍使用的裝置。該裝置較為簡單，具有操作方便、學(xué)生易上手等優(yōu)點(diǎn)，但不足也是無法忽視的：

圖2 現(xiàn)行教材中的載氧裝置示意圖

(1) 該載氧裝置中U型管端的空氣無法排出，直接影響載氧數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；

(2) 載氧裝置中關(guān)鍵構(gòu)件，如三通閥、導(dǎo)氣管等均為玻璃制品(圖3)，使用過程中容易損壞。

圖3 現(xiàn)行教材中載氧裝置實(shí)物圖

鑒于以上原因，本文對(duì)該實(shí)驗(yàn)的通氣裝置以及載氧裝置進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和改進(jìn)，較好地解決了上述問題。本文采用了氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置，可以提供穩(wěn)定的氣體流量，不受反應(yīng)裝置阻力和氣密性的影響，可實(shí)現(xiàn)氣體在多組實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定分配，同時(shí)又避免了浪費(fèi)，學(xué)生實(shí)驗(yàn)成功率顯著提升；載氧裝置中三通閥與二通閥并聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)U型管的氧氣吹掃，使得反應(yīng)裝置完全充滿氧氣，吸氧體積測量更為準(zhǔn)確、科學(xué)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性得以進(jìn)一步提高；載氧裝置全部固定在面板上，關(guān)鍵構(gòu)件(三通閥、二通閥以及導(dǎo)氣管道)全部采用鋼制結(jié)構(gòu)，不僅顯著提升了儀器的氣密性，而且很大程度上增加了儀器的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 [Co(II)Salen]配合物的制備裝置

[Co(II)Salen]配合物通過如圖4所示的實(shí)驗(yàn)路線合成。

圖4 [Co(II)Salen]配合物的實(shí)驗(yàn)合成路線

該實(shí)驗(yàn)首先以水楊醛與乙二胺為原料制備雙水楊縮乙二胺，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四水合乙酸鈷合成[Co(II)Salen]配合物。針對(duì)圖1所示的三通聯(lián)用方法所存在的不足，本文采用了如圖5所示的裝置連接方法，在高壓氮?dú)馄颗c各反應(yīng)裝置之間安裝了如圖6所示的氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置。該裝置主要由穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥構(gòu)成，高壓氮?dú)馄客ㄟ^該裝置輸出的各路氣體流量穩(wěn)定，不受反應(yīng)裝置阻力和氣密性的影響，可實(shí)現(xiàn)氣體在多組實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定分配，同時(shí)又避免了浪費(fèi)，尤其適用于多組學(xué)生同時(shí)開展實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)成功率幾乎可達(dá)100% (實(shí)驗(yàn)報(bào)告統(tǒng)計(jì)結(jié)果)。

圖5 [Co(II)Salen]配合物的制備裝置連接圖

圖6 穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置流程圖(左)和實(shí)物圖(右)

(1) 穩(wěn)壓閥。

穩(wěn)壓閥的結(jié)構(gòu)如圖7所示。穩(wěn)壓閥為后面的針形閥提供穩(wěn)定的氣壓，或?yàn)楹竺娴姆€(wěn)流閥提供恒定的參考?jí)毫ΑＰD(zhuǎn)調(diào)節(jié)手柄，即可通過彈簧4將針閥2旋到一定的開度，當(dāng)壓力達(dá)到一定值時(shí)就處于平衡狀態(tài)，當(dāng)氣體進(jìn)口壓力P1稍有增加時(shí)，P2處的壓力也增加，波紋管就向右移動(dòng)，并帶動(dòng)三根連動(dòng)閥桿也向右移動(dòng)，使閥開度變小，使出口壓力P3維持不變，反之亦然。

圖7 穩(wěn)壓閥示意圖

(2) 穩(wěn)流閥。

穩(wěn)流閥的結(jié)構(gòu)如圖8所示。其工作原理是：針閥在輸入壓力保持不變的情況下旋到一定的開度，使流量維持不變。當(dāng)進(jìn)口壓力P1穩(wěn)定，兩端的壓力差ΔP=P3-P2，當(dāng)ΔP等于彈簧壓力時(shí)，膜片兩邊達(dá)到平衡。當(dāng)出口壓力P4增加時(shí)，流量降低。因?yàn)镻1是恒定的，所以P1-P2小于彈簧壓力，這時(shí)彈簧向上壓動(dòng)膜片，球閥開度增大，流量增加，P2也相應(yīng)下降，直至P1-P2等于彈簧壓力時(shí)，膜片又處于平衡，使氣體流量維持不變。

圖8 穩(wěn)流閥示意圖

1.2 配合物載氧實(shí)驗(yàn)裝置

[Co(II)Salen]配合物的載氧實(shí)驗(yàn)是基于非活性型的[Co(II)Salen]配合物在室溫下不吸氧，而在某些極性溶劑中(如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、吡啶等)可與溶劑(L)配位轉(zhuǎn)化為活性型配合物，進(jìn)而能迅速吸氧形成1 : 2的氧加合物([Co(II)Salen]2L2O2)。載氧實(shí)驗(yàn)測定的是一定壓力、溫度下，當(dāng)溶劑與[Co(II)Salen]接觸時(shí)，體系中氧氣的體積變化，然后根據(jù)公式pV=nRT求得所吸收氧的物質(zhì)的量n。本文新設(shè)計(jì)的配合物載氧裝置如圖9所示，該裝置是基于這一原理，在現(xiàn)行教材中的載氧裝置(圖2)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)。

圖9 本文改進(jìn)的載氧裝置流程圖

該裝置的主要特點(diǎn)有：

(1) 本裝置中三通閥(吹掃閥)與二通閥(反應(yīng)閥)并聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)U型管的氧氣吹掃，解決了傳統(tǒng)裝置U型管與反應(yīng)器連接端不能完全排除空氣的缺陷，使得裝置完全充滿氧氣，測定的載氧數(shù)據(jù)更為科學(xué)準(zhǔn)確。

(2) 本裝置全部固定在面板上，且關(guān)鍵構(gòu)件(三通閥、二通閥以及導(dǎo)氣管)全部采用鋼制結(jié)構(gòu)，不僅儀器的氣密性顯著提高，而且很大程度上增加了儀器的使用壽命(圖10)。

圖10 本文改進(jìn)的載氧裝置

2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

乙二胺、水楊醛、95%乙醇、四水合乙酸鈷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷。均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

三頸瓶、冷凝管、滴液漏斗、帶支管三角燒瓶、布氏漏斗、抽濾瓶、U型管、電熱套、電動(dòng)攪拌器、氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置、N2鋼瓶、O2鋼瓶、數(shù)字壓力溫度計(jì)。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 [Co(II)Salen]配合物的制備

按圖5所示儀器連接方法，將電熱套、三頸瓶、電動(dòng)攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置及氮?dú)怃撈空_安裝。

(1) 在三頸瓶中依次加入水楊醛(1.6 mL)、95%乙醇(80 mL)及乙二胺(0.5 mL)，混合物室溫?cái)嚢?–5 min，此時(shí)生成亮黃色的雙水楊縮乙二胺片狀晶體。

(2) 溶解四水合乙酸鈷(1.9 g)于熱水(15 mL)中，將該溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中。隨后，打開氮?dú)怃撈浚{(diào)節(jié)氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置，向燒瓶中通入氮?dú)?–5 min，趕盡其中的空氣。接著，開回流水，加熱使溶液微沸。

(3) 待亮黃色片狀晶體全部溶解后，把乙酸鈷溶液加入燒瓶中，立即生成棕色的膠狀沉淀，在微沸下攪拌40–50 min。在這段時(shí)間內(nèi)棕色沉淀慢慢轉(zhuǎn)為暗紅色晶體。

(4) 上述溶液依次冷卻，抽濾，洗滌，干燥。最后稱重并計(jì)算產(chǎn)率，測定產(chǎn)品紅外光譜。

3.2 [Co(II)Salen]配合物的吸氧測定

(1) 裝置氣密性檢查。關(guān)閉吹掃閥和集液閥，封住反應(yīng)器上的放空口，打開反應(yīng)閥，使反應(yīng)器與U形管相通，向U形管敞口的一邊加入少量水，使其左右有一液面差。如果U形管中的液面僅在開始時(shí)稍有下移，以后即維持恒定，這表明裝置不漏氣。

(2) 在三角瓶中加入[Co(II)Salen]配合物(0.05–0.1 g)，滴液漏斗中加入DMF (5–8 mL)。關(guān)閉反應(yīng)閥，旋轉(zhuǎn)吹掃閥，使氣體管路與U形管相通，打開氧氣鋼瓶，調(diào)節(jié)氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置，通O2約3–5 min后，從U型管開口的一端加水封口。繼續(xù)旋轉(zhuǎn)吹掃閥，使氣體管路與反應(yīng)器相通，約3–5 min后，打開反應(yīng)閥，封住反應(yīng)器上的放空口，同時(shí)關(guān)閉吹掃閥，調(diào)節(jié)集液閥使U型管中兩液面在同一水平，這時(shí)裝置內(nèi)的壓力與大氣壓力相等，讀取和體系相連一端U形管中液面的刻度。

(3) 將DMF從滴液漏斗中放出，并同時(shí)開啟磁力攪拌器，一直到U形管中液面不再明顯變化為止，這時(shí)給U型管中加水，使兩液面相平，讀取讀數(shù)，此讀數(shù)與第一次讀數(shù)之差即為吸氧體積，讀取此時(shí)的溫度和大氣壓。重復(fù)上述操作，記錄3組數(shù)據(jù)。由理想氣體方程pV=n1RT，就可以求出氧氣的物質(zhì)的量n1。通過公式n2=W/M計(jì)算[Co(II)Salen]的物質(zhì)的量n2，由n1和n2即可求得O2與[Co(II)Salen]的物質(zhì)的量之比。

(4) 把上述氧加合物溶液轉(zhuǎn)移到兩個(gè)離心管中，然后在離心機(jī)上離心分離使沉淀沉積在離心管底部，小心除去上層溶液，得到暗褐色的加合物固體，沿管壁慢慢注入3 mL三氯甲烷，細(xì)心觀察管內(nèi)所發(fā)生的現(xiàn)象。

4 結(jié)果與討論

4.1 [Co(II)Salen]配合物產(chǎn)率計(jì)算

乙二胺(99%)密度ρ：0.8995 g·cm-3；相對(duì)分子質(zhì)量M：60 g·mol-1；體積V：0.5 mL。

A組：

B組：

[Co(II)Salen]配合物的制備實(shí)驗(yàn)采用了氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置，同時(shí)開展了兩組合成實(shí)驗(yàn)(A組，B組)，在實(shí)驗(yàn)過程中氮?dú)饪梢苑€(wěn)定分配，兩組實(shí)驗(yàn)?zāi)軌颡?dú)立進(jìn)行，全部一次完成，且均具有較高的合成產(chǎn)率。通過紅外光譜分析確定了[Co(II)Salen]配合物的主要官能團(tuán)。由此可知，氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置非常適于多組反應(yīng)同時(shí)獨(dú)立開展。

4.2 載氧量測定結(jié)果

室溫：25.2 °C，大氣壓：93.13 kPa，室溫時(shí)飽和水蒸汽壓：3.278 kPa。

由理想氣體方程pV=n1RT，測得一定溫度和壓力下吸收氧氣的體積(表1)，就可以求出O2的物質(zhì)的量n1：

表1 載氧量測定結(jié)果

[Co(II)Salen]的物質(zhì)的量n2：

式中，W為[Co(II)Salen]配合物的質(zhì)量，M為[Co(II)Salen]的摩爾質(zhì)量(325 g·mol-1)。

O2: [Co(II)Salen]物質(zhì)的量之比的計(jì)算：

n1:n2= 1 : 1.94

通過改進(jìn)的載氧裝置測定的O2: [Co(II)Salen]物質(zhì)的量之比為1 : 1.94，而該載氧實(shí)驗(yàn)理論值為n1:n2= 1 : 2，相比于使用教材中的載氧裝置所測定的實(shí)驗(yàn)值(n1:n2= 1 : 2.3–2.5)，所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性好且與理論值具有較高的吻合度。該載氧裝置實(shí)現(xiàn)了在實(shí)驗(yàn)過程中操作簡單、儀器使用壽命延長、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高等目標(biāo)。

5 結(jié)語

本文對(duì)[Co(II)Salen]配合物的制備和載氧作用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計(jì)，在氣體鋼瓶與[Co(II)Salen]配合物的制備實(shí)驗(yàn)裝置間采用了氣體穩(wěn)壓穩(wěn)流裝置，該設(shè)計(jì)保證了實(shí)驗(yàn)過程中氣體的穩(wěn)定分配，避免了多組學(xué)生同時(shí)開展實(shí)驗(yàn)過程中因采用常規(guī)三通連接而引起的氣體供應(yīng)不穩(wěn)定而導(dǎo)致反應(yīng)失敗的情況。載氧裝置的設(shè)計(jì)方式保證了實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)裝置為純氧氣體系，所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性好并與理論值具有較高的吻合度，實(shí)現(xiàn)了在實(shí)驗(yàn)過程中操作簡單、儀器使用壽命延長、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高等目標(biāo)。該實(shí)驗(yàn)使學(xué)生對(duì)[Co(II)Salen]配合物的制備過程、物化特性以及載氧機(jī)理有了更加深入的了解，顯著提高了學(xué)生的知識(shí)綜合運(yùn)用能力。我們也希望通過這個(gè)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，培育學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)，進(jìn)而提高他們的創(chuàng)新能力。