多酸基共價(jià)有機(jī)骨架材料的合成與氧化脫硫性能研究在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的設(shè)計(jì)與探究

劉世超，李雅寧，詹宇璇，王曉紅，鄒小勤

東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130024

1 引言

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)在整個(gè)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中占有非常重要的地位。傳統(tǒng)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)多為各個(gè)實(shí)驗(yàn)的簡(jiǎn)單拼接，知識(shí)體系連貫性差，多數(shù)反應(yīng)耗時(shí)較長(zhǎng)，在有限的教學(xué)時(shí)間內(nèi)無(wú)法滿足綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)的要求，不適用于新時(shí)代化學(xué)人才的培養(yǎng)。本實(shí)驗(yàn)立足于無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，涵蓋物理化學(xué)、材料化學(xué)、分析化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的知識(shí)點(diǎn)，將最新的科研熱點(diǎn)多酸基共價(jià)有機(jī)骨架材料引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。

共價(jià)有機(jī)骨架(COF)是一類(lèi)新型的基于共價(jià)鍵連接的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物，兼具分子篩的穩(wěn)定性和金屬有機(jī)框架的可設(shè)計(jì)性[1]。多酸(Polyoxometalates，POM)，是一類(lèi)金屬氧簇化合物，廣泛應(yīng)用于氧化催化中[2]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)界面法合成了EB-COF材料，通過(guò)離子交換將POMs引入到EB-COF中，得到多酸基COF復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與催化脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)現(xiàn)了燃油深度脫硫。

本實(shí)驗(yàn)涉及界面合成、溶液合成、離子交換、重結(jié)晶、氧化催化操作以及紅外光譜、X射線衍射、氣相色譜等儀器分析操作，通過(guò)氧氣氧化脫硫?qū)嶒?yàn)來(lái)驗(yàn)證POM@EB-COF的氧化催化性能。實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、易控制、反應(yīng)條件溫和綠色、每步實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，可通過(guò)現(xiàn)象變化來(lái)直觀驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的成敗，可明顯激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)熱情。本實(shí)驗(yàn)融合了無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)和分析化學(xué)等多門(mén)基礎(chǔ)化學(xué)課程內(nèi)容，適合不同階段的學(xué)生學(xué)習(xí)；實(shí)驗(yàn)中各模塊一體化強(qiáng)，又具有可拆分性，為實(shí)驗(yàn)教學(xué)課的靈活安排提供了保障。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

2.1.1 多酸PMo4V8的合成

如圖1所示，多酸PMo4V8是由不同種類(lèi)的無(wú)機(jī)含氧酸根，包括鉬酸根、磷酸根、偏釩酸根，在一定pH下酸化縮合而成的。

圖1 多酸PMo4V8的合成示意圖

2.1.2 界面法合成EB-COF

本實(shí)驗(yàn)采用界面法合成EB-COF，反應(yīng)過(guò)程中溴化乙錠(EB)與三醛基間苯三酚(TP)在85 °C下通過(guò)席夫堿反應(yīng)縮合形成EB-COF。如圖2所示，水中的EB單體與鄰二氯苯中的TP單體在各自溶液中擴(kuò)散至界面，然后在界面處發(fā)生反應(yīng)，形成EB-COF，為薄膜狀材料。

圖2 界面法合成EB-COF示意圖

2.1.3 PMo4V8@EB-COF催化劑的制備

EB-COF的理論孔徑為1.66 nm[3]，而POM陰離子的直徑約為1 nm[4]，保證POM可以進(jìn)入到EBCOF孔道中(圖3)。EB-COF的陽(yáng)離子骨架也為實(shí)現(xiàn)離子交換提供了良好的平臺(tái)，因此通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換可以將多酸陰離子引入陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)骨架中，得到的多酸基共價(jià)有機(jī)骨架材料兼具二者特點(diǎn)，具有優(yōu)異的氧化還原性能、可調(diào)的親疏水性、可循環(huán)利用性等。

圖3 離子交換法制備PMo4V8@EB-COF催化劑的示意圖

2.1.4 氧化法脫除模擬燃油中的二苯并噻吩(DBT)

在PMo4V8@EB-COF氧化DBT時(shí)，首先利用EB-COF的疏水性吸附非極性DBT，利用PMo4V8的氧化活性中心，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移-氧轉(zhuǎn)移機(jī)理，PMo4V8中的VV首先被還原成VIV，同時(shí)DBT被氧化成相應(yīng)的砜。被還原的PMo4V7VIV在氧氣中被氧化成PMo4V8V，形成一個(gè)氧化還原循環(huán)(圖4)。同時(shí)產(chǎn)生的極性產(chǎn)物砜被復(fù)合催化劑排斥脫附。

圖4 DBT氧化機(jī)理的示意圖

2.2 試劑或材料

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑及材料列于表1中。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)試劑

2.3 儀器和表征方法

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器列于表2中。

表2 實(shí)驗(yàn)中所用主要儀器設(shè)備

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟/方法

2.4.1 沉淀法合成(NH4)5H6PMo4V8O40

將0.030 mol (3.66 g)偏釩酸鈉溶解于19 mL沸水中，另將0.017 mol (4.11 g)鉬酸鈉溶解于6 mL水中；待兩種固體均完全溶解后，將偏釩酸鈉溶液加入到鉬酸鈉溶液中形成混合液。將2 mL 85% H3PO4溶于5 mL水中，逐滴加入到上述混合液中，立刻形成紅棕色溶液，升溫至95 °C，并在該溫度下攪拌1 h。最后，將得到的液體冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到飽和氯化銨溶液(75 mL)，攪拌2 h沉淀完全，減壓過(guò)濾得到棕色固體，所得沉淀物在0.25 mol·L-130 mL H2SO4中進(jìn)行重結(jié)晶兩次，得到約4 g(NH4)5H6PMo4V8O40，產(chǎn)率80% (和鉬酸鈉相比)，共3.5 h。

2.4.2 界面法合成EB-COF

將0.10 mmol (20 mg)的三醛基間苯三酚(TP)溶于20 mL鄰二氯苯中，形成TP溶液。將0.15 mol(59 mg)溴化乙錠(EB)和0.30 mmol (57 mg)對(duì)甲苯磺酸(PTSA)溶于20 mL水，形成EB+PTSA溶液。取20 mL TP溶液置于耐壓瓶中作為底層，在TP溶液表面緩慢鋪上一層20 mL去離子水。最后，在水溶液中緩慢加入20 mL EB + PTSA混合液，在無(wú)擾動(dòng)下，將耐壓瓶置于烘箱中，85 °C靜置反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后在界面層形成了EB-COF，將溶液過(guò)濾，收集EB-COF，并用去離子水洗滌，得到約60 mg EB-COF，產(chǎn)率75% (和TP相比)，共6.5 h。

2.4.3 復(fù)合催化劑PMo4V8@EB-COF的制備

將50 mg EB-COF和126 mg (NH4)5H6PMo4V8O40分散于5 mL去離子水中，在100 °C回流條件下攪拌3 h，減壓過(guò)濾產(chǎn)物。并用去離子水2次清洗未反應(yīng)的多酸，干燥后得到約50 mg紅色固體，即PMo4V8@EB-COF，共4 h。

2.4.4 模擬燃油催化氧化

在室溫下，將二苯并噻吩(DBT)溶于十氫萘中制成硫含量為500 mg·L-1的溶液，以此作為模擬燃油。模擬燃油催化氧化實(shí)驗(yàn)是在三頸瓶中進(jìn)行的。首先，在三頸瓶中加入100 mL含有DBT的模擬燃油和100 mg PMo4V8@EB-COF催化劑，水浴加熱至100 °C，500 rpm下攪拌，然后將氧氣通入到反應(yīng)液中。反應(yīng)2.5 h，每隔30 min取一次樣品，過(guò)濾頭過(guò)濾反應(yīng)液，分離液通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)后溶液中的DBT濃度，計(jì)算DBT氧化轉(zhuǎn)化率，共3 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 元素分析

利用掃描電子顯微鏡中的掃描電鏡能譜(EDX)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、元素分析儀(CHN)等方法對(duì)PMo4V8@EB-COF所含元素進(jìn)行分析。圖5是EDX元素分析結(jié)果，通過(guò)對(duì)比圖5a和圖5b可知，P、Mo、V存在于PMo4V8@EB-COF材料中，且該材料中Br元素的含量很低，說(shuō)明多酸離子已經(jīng)成功與鹵素離子進(jìn)行了離子交換。為進(jìn)一步證明多酸成功負(fù)載在陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)骨架上，對(duì)PMo4V8@EB-COF材料進(jìn)行ICP-AES測(cè)試，ICP-AES分析結(jié)果列于表3。從表3中可知，該材料中存在V與Mo元素，含量分別為3.760% (w)和1.770% (w)。根據(jù)兩種元素含量，計(jì)算出多酸的摻雜量約為15.190% (w)。CHN元素分析結(jié)果列于表4，相比于EB-COF，PMo4V8@EB-COF的C與N元素含量降低，證明PMo4V8@EB-COF材料中含有重元素，進(jìn)一步表明多酸分子被成功引入陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)骨架中。

圖5 EB-COF (a)與PMo4V8@EB-COF (b)的EDX能譜圖

表3 PMo4V8@EB-COF材料的ICP測(cè)試結(jié)果

表4 EB-COF與PMo4V8@EB-COF材料中C、N元素含量

3.1.2 紅外光譜

圖6是TP、EB、PMo4V8、EB-COF、PMo4V8@EB-COF的紅外光譜圖。從圖6a中可知，在EB-COF中，C＝O (1650 cm-1)、H―C＝O (2890 cm-1)和N―H (3310 cm-1、3190 cm-1)的振動(dòng)吸收峰消失，說(shuō)明TP與EB反應(yīng)生成了EB-COF。在PMo4V8中，700–1100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Keggin陰離子特征峰。

從圖6a中可以看出，由于POM的負(fù)載量較低，PMo4V8@EB-COF的紅外光譜圖與EB-COF相似，但在400–1500 cm-1，仍然可以觀察到PMo4V8的4個(gè)特征吸收峰(圖6b)，表明PMo4V8成功引入到EBCOF孔道中。與單一PMo4V8相比，PMo4V8@EB-COF的4個(gè)特征吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，可能是由于多酸陰離子與陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)骨架之間的相互作用，EB-COF的多苯環(huán)結(jié)構(gòu)增加了電子離域，改變了PMo4V8的電子云密度，從而影響了P―O、Mo―O、V―O的振動(dòng)頻率。

圖6 TP、EB、EB-COF、PMo4V8、PMo4V8@EB-COF的紅外光譜圖

3.1.3 X射線粉末衍射

利用X射線粉末衍射(PXRD)對(duì)PMo4V8、EB-COF、PMo4V8@EB-COF進(jìn)行表征，所得測(cè)試譜圖如圖7所示。從圖中可以看出，合成的PMo4V8在7°–10°、17°–20°、26°–30°、31°–35°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與Keggin型多酸的特征峰相符，說(shuō)明具有Keggin型結(jié)構(gòu)的多酸PMo4V8被成功合成。合成的EB-COF在3.3°處有一個(gè)特征衍射峰，在27°存在較寬的衍射峰，說(shuō)明合成的EB-COF具有二維晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖7 PMo4V8、EB-COF、PMo4V8@EB-COF的PXRD譜圖

結(jié)合元素分析、紅外譜圖和X射線衍射譜圖，證明了通過(guò)離子交換將Keggin結(jié)構(gòu)的多酸PMo4V8成功負(fù)載在EB-COF上，合成了PMo4V8@EB-COF復(fù)合材料。

3.2 模擬燃油催化氧化實(shí)驗(yàn)

在三頸瓶反應(yīng)器中加入100 mL含有500 mg·L-1DBT的模擬燃油和100 mg PMo4V8@EB-COF催化劑，形成混合液在轉(zhuǎn)速為500 rpm的攪拌條件下水浴加熱至100 °C，然后將氧氣通入到反應(yīng)液中。在不同反應(yīng)時(shí)間(0、0.5、1.5、2.0、2.5 h)取1 mL反應(yīng)液并用過(guò)濾頭過(guò)濾，反應(yīng)液通過(guò)氣相色譜檢測(cè)模擬燃油中DBT濃度。從圖8可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DBT氧化程度不斷提高，2.5 h達(dá)到96.6%，DBT含量為17 mg·L-1。氧化后的十氫萘熱過(guò)濾回收催化劑。催化劑采用紫外光譜與紅外光譜檢測(cè)其穩(wěn)定性(圖9)，反應(yīng)前后PMo4V8@EB-COF的振動(dòng)吸收峰位置不變，表明PMo4V8@EB-COF具有良好的穩(wěn)定性。反應(yīng)后PMo4V8@EB-COF十氫萘溶液中并未檢測(cè)到溶出的PMo4V8紫外吸收峰，表明在反應(yīng)中活性組分PMo4V8未從EB-COF孔中脫出。同時(shí)，十氫萘溶液靜置1 h后可以觀察到有砜的白色晶體析出，說(shuō)明極性的砜被疏水性的PMo4V8@EB-COF排斥而脫離催化劑表面、析出晶體，易于分離而制備超低硫含量的清潔油。

圖8 PMo4V8@EB-COF催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對(duì)DBT的轉(zhuǎn)化率

圖9 (a) PMo4V8@EB-COF反應(yīng)前(黑色)和反應(yīng)后(紅色)的紅外光譜圖；(b) 同量的PMo4V8溶液(紅色)與反應(yīng)后分離出PMo4V8@EB-COF后的溶液(黑色)的紫外光譜圖

4 課時(shí)安排

課時(shí)安排列于表5中。

表5 本實(shí)驗(yàn)的建議課時(shí)安排方案

本實(shí)驗(yàn)各個(gè)模塊既可單獨(dú)成課，亦可整體教學(xué)，可以適應(yīng)不同學(xué)生的實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)需求，具有良好的普適性。教師可根據(jù)學(xué)生的實(shí)際需要、學(xué)校的基礎(chǔ)設(shè)施等實(shí)際情況，自行選擇授課內(nèi)容并加以調(diào)整和安排。

5 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)使用簡(jiǎn)捷方法實(shí)現(xiàn)了EB-COF的合成，利用離子交換法將EB-COF材料與PMo4V8進(jìn)行復(fù)合，制備了一種新型催化材料PMo4V8@EB-COF。將PMo4V8@EB-COF作為催化劑進(jìn)行燃油脫硫催化氧化實(shí)驗(yàn)，以氧氣為氧化劑、催化劑用量為100 mg、十氫萘為模擬燃油(含有500 mg·L-1DBT的十氫萘溶液100 mL)、反應(yīng)溫度為100 °C、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，DBT的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.6%。實(shí)驗(yàn)中各模塊一體化強(qiáng)，又具有可拆分性，為實(shí)驗(yàn)教學(xué)的靈活安排提供了保障。