磁性納米粒子類型和質(zhì)量濃度對微波熱解含油污泥的影響

蔣華義，胡娟，齊紅媛，游琰真，王玉龍，3，武哲

（1 西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2 西安石油大學(xué)陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；3 西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，陜西 西安 710069）

含油污泥是原油在勘探、開發(fā)、儲存和集輸及煉制加工的過程中產(chǎn)生在井底及外泄到地面的含油鉆屑、油罐底端油泥、隔油池底部底泥、浮選池殘渣等固體廢物，由乳化油、水、固體懸浮物、石油烴及重金屬等混合組成。其中石油烴可以回收利用，而重金屬物質(zhì)則會改變土壤的理化性質(zhì)，影響植物的生長發(fā)育，一旦重金屬物質(zhì)通過土壤滲透到地下水中，將會危及人類健康。目前含油污泥年產(chǎn)量增長迅速，含油污泥的資源化、無害化、減量化是石油行業(yè)亟待解決的問題之一。

現(xiàn)行的含油污泥處理法主要有焚燒法、生物降解法、調(diào)質(zhì)-機械分離法、溶劑萃取法、熱解法、超臨界水等。較其他方法而言，熱解法可以通過控制熱解溫度對污泥中不同石油組分進行回收，達到資源化目的，且具有快速、高效、處理量大的優(yōu)點。但采用傳統(tǒng)加熱方式進行熱解，耗時長且能耗較高，因此尋找一種高效經(jīng)濟的加熱方式替代傳統(tǒng)加熱十分必要。

與傳統(tǒng)加熱的熱傳導(dǎo)過程不同，微波加熱為體加熱，具有快速高效的特點。微波能夠穿透一定深度到達材料內(nèi)部，致使材料內(nèi)部與表面同時被加熱，短時間內(nèi)即可達到均勻加熱。此外微波加熱的選擇性特點更是大大提高了加熱效率。王超前等提出了微波誘導(dǎo)協(xié)同含油污泥熱解的全新思路與方法。有研究利用微波萃取大慶油田的含油污泥，發(fā)現(xiàn)微波萃取法較其他傳統(tǒng)方法節(jié)省時間和試劑，并且有利于萃取不穩(wěn)定物質(zhì)。但單獨應(yīng)用微波熱解含油污泥效果有限，且很難大規(guī)模地投入生產(chǎn)應(yīng)用。

為了進一步提升微波熱解含油污泥的效率，研究人員嘗試在含油污泥中添加各類微波吸收劑以強化微波作用效果。丁慧、Chen、吳迪、Francis等以活性炭、熱解殘渣等作為微波吸收劑添加到含油污泥中，發(fā)現(xiàn)加入吸波劑后微波熱解的升溫速率明顯提升。Shiea 等以金屬或金屬氧化物（Fe、FeC1、Al和A1O）作為微波吸收劑添加到含油污泥中，發(fā)現(xiàn)金屬類吸收劑會使殘渣中碳元素的含量明顯降低。Azadeh 等以KOH 等堿性物質(zhì)作為微波吸收劑添加到含油污泥中，發(fā)現(xiàn)加入KOH 不僅極大地縮短了微波熱解污泥的時間，還降低了表觀活化能。以上研究表明，添加活性炭、金屬或金屬氧化物以及KOH 等堿性物質(zhì)作為微波吸收劑到含油污泥中，可以一定程度地提高微波熱解含油污泥的效率，但效果仍有待提升，且由于這些微波吸收劑難以回收，仍存在成本較高、能耗較大等問題。因此，尋找低成本、低能耗的微波吸收劑迫在眉睫。

相比傳統(tǒng)吸波材料，磁性納米粒子具有吸波能力強、成本較低并且可循環(huán)使用等諸多優(yōu)點。磁性納米粒子是一類具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)以及其他常規(guī)納米粒子所不具備的異常磁學(xué)性質(zhì)的納米粒子，能極大地提升磁場環(huán)境中微波的透射率，降低微波的反射作用，增強微波的吸收。此外，磁性納米粒子的磁性使其具有較強的分離性，能夠?qū)崿F(xiàn)回收和重復(fù)利用，且重復(fù)利用率較高。董譽等在研究微波納米磁粉協(xié)同作用處理污泥時，發(fā)現(xiàn)磁性納米試劑有強烈吸波作用，能夠加速反應(yīng)，降低能耗。

目前將磁性納米材料用以熱解含油污泥的研究還比較少，與微波協(xié)同熱解含油污泥的相關(guān)研究在國內(nèi)外更鮮有報道。基于此，本文擬在含油污泥中加入不同種類、不同濃度的磁性納米粒子進行熱解實驗，探究磁性納米粒子協(xié)同微波熱解含油污泥的可行性，討論磁性納米粒子類型對微波熱解含油污泥的影響，篩選出協(xié)同熱解效果最佳的磁性納米粒子種類和濃度，以充分發(fā)揮微波的獨特優(yōu)勢，強化微波作用效果，促進微波能在含油污泥熱解上的應(yīng)用，這對含油污泥的資源化、無害化、減量化具有重要意義。

1 實驗裝置及方法

本文采用熱解產(chǎn)物收集裝置收集熱解反應(yīng)后的氣相和液相產(chǎn)物，示意圖如圖1所示。收集裝置主要由MAS-Ⅱ常壓微波合成/萃取反應(yīng)工作站（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）、石英燒瓶反應(yīng)器、紅外溫度傳感器、循環(huán)冷凝管、鐵架臺、具支玻璃反應(yīng)試管、集氣瓶、集氣針管和量筒組成。

圖1 熱解產(chǎn)物收集裝置示意圖

實驗開始前先在石英燒瓶反應(yīng)器中加入一定量的含油污泥樣品，按照示意圖連接好收集裝置，然后設(shè)置微波加熱功率和加熱時間，利用紅外溫度傳感器采集反應(yīng)過程中樣品的溫度。熱解過程中產(chǎn)生的氣體通過冷凝管冷凝后進入具支玻璃反應(yīng)試管中，液相產(chǎn)物通過具支玻璃反應(yīng)試管的下部出口收集和計量，氣相產(chǎn)物通過集氣瓶采用排水法計量氣體的體積。最后利用色譜儀（山東惠分儀器有限公司）對收集的氣相和液相產(chǎn)物組分進行分析。本實驗的環(huán)境溫度為20℃，MAS-Ⅱ常壓微波合成/萃取反應(yīng)工作站預(yù)設(shè)溫度為300℃，氣體體積為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。

采用的原油取自長慶油田某區(qū)塊原油。先將原油置于烘箱中加熱至80℃，恒溫2h，然后放入真空干燥箱冷卻至室溫，靜置48h備用。污泥取自某污水處理廠。烘箱加熱不含油污泥至110℃，干燥至恒重取出，放入真空干燥箱中冷卻至室溫后用高速粉碎機打碎成粉，再通過粒度分離機用40 目篩網(wǎng)過濾，放入干燥皿備用。

含油污泥樣品的制備方法：制備的含油污泥以長慶油田某區(qū)塊的含油污泥為原型，油、泥、水三項比例為2∶2∶1。先將污泥和水按比例攪拌混合，再倒入原油攪拌混合。混合均勻后對油樣進行50℃水浴加熱，并用攪拌速度為1000r/min 的機械攪拌器攪拌樣品30min，完成油泥配制，放置24h后保持穩(wěn)定，加蓋備用。

選取6種磁性納米粒子用于研究磁性納米粒子類型和濃度協(xié)同微波熱解含油污泥的影響，分別是納米ZnFeO（阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng)）、納米FeO、納米Ni 粉、納米NiFeO、納米γ-FeO和納米CoO（上海麥克林生化科技有限公司）。其中，納米FeO、納米Ni 粉、納米NiFeO的粒徑為100nm，納米γ-FeO和納米CoO的粒徑為50nm，納米ZnFeO的粒徑為30nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 磁性納米粒子種類對熱解溫度的影響

取7 份30g 的含油污泥樣品進行微波加熱，其中6 份分別添加質(zhì)量濃度均為5.0mg/g 的納米ZnFeO、納米FeO、納米Ni粉、納米NiFeO、納米γ-FeO和納米CoO作為實驗組，1 份不添加磁性納米粒子作為空白組對照。設(shè)置微波功率為800W、微波加熱時間為20min，收集反應(yīng)后的氣相和液相產(chǎn)物，記錄反應(yīng)過程中的溫度。空白組及添加不同種類磁性納米粒子的熱解溫度隨時間的變化曲線如圖2所示。

圖2 空白組及6種磁性納米粒子熱解溫度隨時間的變化曲線

從圖2可以看出，實驗組和空白組含油污泥的熱解溫度隨微波加熱時間的變化曲線趨勢比較類似，均隨加熱時間的延長而升高，不同之處在于各階段的增幅不同、各時刻的增量不同。微波加熱1min 時，實驗組與空白組含油污泥溫度均由室溫迅速升高，空白組溫度為83℃，除添加Ni 實驗組溫度為70℃低于空白組外，其他實驗組溫度均高于空白組，添加FeO實驗組的溫度最高，為104℃，添加ZnFeO和CoO實驗組的溫度為103℃，僅次于FeO實驗組。繼續(xù)加熱至8min，添加不同類型磁性納米粒子含油污泥的升溫速率均逐漸變緩，添加ZnFeO實驗組的熱解溫度相比其他組增幅顯著，升溫速率達到16.57℃/min，熱解溫度達到219℃。延長微波加熱時間至20min，各實驗組和空白組的升溫速率均繼續(xù)降低，所達到的最終熱解溫度差距較大，從高到低依次為：納米ZnFeO＞納米NiFeO＞納米γ-FeO＞納米FeO＞納米Ni＞納米CoO＞空白組。ZnFeO實驗組的熱解溫度最高達到284℃，較實驗組中熱解溫度最低的CoO組提高了54.35%，較空白組提高了56.04%。由此可見，添加上述6種磁性納米粒子可以不同程度地提高微波熱解含油污泥反應(yīng)的熱解溫度和升溫速率，這與潘志娟等研究活性炭對微波熱解含油污泥的影響結(jié)果相似，均證實了微波吸收劑可以強化含油污泥的熱解效果。

2.2 磁性納米粒子種類對熱解產(chǎn)物產(chǎn)氣量和產(chǎn)液量的影響

收集2.1節(jié)空白組和6個實驗組微波加熱20min后的氣相和液相產(chǎn)物，繪制產(chǎn)氣量和產(chǎn)液量隨磁性納米粒子種類變化的柱狀圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 產(chǎn)氣量和產(chǎn)液量隨磁性納米粒子種類變化的柱狀圖

從圖3 可知，微波加熱20min，添加不同磁性納米粒子的30g含油污泥最終熱解的產(chǎn)氣量和產(chǎn)液量各不相同，分別較空白組不同程度地增加。空白組的產(chǎn)氣量為252mL、產(chǎn)液量為8.2mL。產(chǎn)氣量最少的實驗組是CoO組，為273mL，較空白組增長了8.33%，產(chǎn)氣量最多的是添加ZnFeO的實驗組，為382mL，較CoO實驗組增長了39.93%，較空白組增長了51.59%。產(chǎn)氣量從高到低依次為：納米ZnFeO＞納米γ-FeO＞納米NiFeO＞納米Ni＞納米FeO＞納米CoO＞空白組。產(chǎn)液量最少的實驗組是γ-FeO和Ni 組，均為9.3mL，較空白組增加了13.41%；產(chǎn)液量最多的實驗組是ZnFeO和NiFeO組，均為10.5mL，較γ-FeO和NiCoO實驗組增長了12.90%，較空白組增加了28.05%。產(chǎn)液量從高到低依次為：納米ZnFeO＝納米NiFeO＞納米FeO＝納米CoO＞納米γ-FeO＝納米Ni＞空白組。

綜合以上實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗組的熱解溫度和熱解產(chǎn)物產(chǎn)量均高于空白組，且添加納米ZnFeO至含油污泥中，微波加熱20min所能達到的熱解最終溫度和熱解最終產(chǎn)物產(chǎn)量均高于其他磁性納米粒子實驗組。這是因為磁性納米粒子的顆粒尺寸遠小于微波波長，因此對微波的透射率比常規(guī)材料要強得多，大大減小了波的反射率，且磁性顆粒的表面效應(yīng)可產(chǎn)生界面極化及多重散射，有利于微波吸收。而納米ZnFeO粒徑與其他磁性納米粒子相比，粒子粒徑最小，具有更大的比表面積、更多的表面能，同時納米ZnFeO的磁飽和度也較大。因此單位面積的納米ZnFeO能夠吸收更多的微波，轉(zhuǎn)化更多熱能，熱解溫度也更高，熱解產(chǎn)物產(chǎn)量也更多。

將ZnFeO作為微波吸收劑進一步展開濃度范圍為0.5～15.0mg/g的微波熱解實驗，進而討論磁性納米粒子ZnFeO的濃度對微波熱解含油污泥的影響規(guī)律。

2.3 ZnFe2O4濃度對熱解溫度的影響

取7 份30g 的含油污泥樣品進行微波加熱，其中6 份分別添加質(zhì)量濃度為0.5mg/g、1.0mg/g、2.5mg/g、 5.0mg/g、 7.5mg/g 和15.0mg/g 的納米ZnFeO作為實驗組，1 份不添加納米ZnFeO作為空白組對照。設(shè)置微波功率為800W、微波加熱時間為20min，記錄反應(yīng)過程中的溫度，收集反應(yīng)后各組的氣相和液相產(chǎn)物。不同濃度納米ZnFeO的熱解溫度隨時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 不同濃度ZnFe2O4的熱解溫度隨時間的變化曲線圖

從圖4 可以看出，隨著微波加熱時間的延長，添加不同濃度納米ZnFeO的30g 含油污泥熱解溫度不斷升高。當(dāng)微波加熱5min 時，包括空白組在內(nèi)的各組熱解溫度迅速升高，超過130℃，質(zhì)量濃度為5.0mg/g 的實驗組熱解溫度最高，達到187℃，而其余各組熱解溫度均集中在140℃左右。繼續(xù)加熱至10min，不同ZnFeO質(zhì)量濃度下的含油污泥升溫速率均變緩，熱解溫度開始出現(xiàn)明顯差異。繼續(xù)延長微波加熱時間至20min，各質(zhì)量濃度下實驗組升溫速率進一步變小。20min后各組熱解溫度由高到低依次為：5.0mg/g＞15.0mg/g＞7.5mg/g＞2.5mg/g＞1.0mg/g＞0.5mg/g＞空白組。6種ZnFeO質(zhì)量濃度中，0.5mg/g 實驗組20min 所能達到的熱解溫度最低，為204℃，5.0mg/g 實驗組的熱解溫度最高，為284℃，較0.5mg/g實驗組提高了39.22%，較空白組提高了56.04%。因此質(zhì)量濃度5.0mg/g 的ZnFeO在質(zhì)量濃度0.5～15.0mg/g范圍的升溫效果更佳。

鑒于此，為了進一步探究ZnFeO對微波熱解含油污泥的影響機理，繼續(xù)開展微波加熱20min后，添加不同質(zhì)量濃度ZnFeO的含油污泥熱解產(chǎn)物各組分體積分?jǐn)?shù)特征分析。

2.4 ZnFe2O4濃度對熱解產(chǎn)物各組分含量的影響

收集2.3節(jié)空白組和6個實驗組微波加熱20min后的氣相和液相產(chǎn)物，并利用色譜儀對氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物中的油相進行組分分析。氣相產(chǎn)物各組分含量隨ZnFeO質(zhì)量濃度變化的柱狀圖如圖5所示，液相產(chǎn)物中油相各組分含量隨ZnFeO質(zhì)量濃度變化的柱狀圖如圖6所示。

圖6 油相產(chǎn)物各組分含量隨ZnFe2O4質(zhì)量濃度變化的柱狀圖

從圖5 可以看出，隨著ZnFeO質(zhì)量濃度的增加，氣相產(chǎn)物各組分含量有不同變化。30g含油污泥的熱解產(chǎn)物氣相組分中H含量呈上升趨勢，CO含量呈下降趨勢，兩種組分變化較為明顯。CH、CH和CH3種氣體組分含量變化較小，CH、CH含量略有升高，CH含量在0～5.0mg/g 和5.0～15.0mg/g兩個濃度范圍內(nèi)均先增加后降低，變化幅度很小。另外，氣體組分中CO 和HS 體積分?jǐn)?shù)為0，說明微波熱解后產(chǎn)物中無有毒氣體。

圖5 氣相產(chǎn)物各組分含量隨ZnFe2O4質(zhì)量濃度變化的柱狀圖

ZnFeO質(zhì)量濃度為5.0mg/g時，H、CH、CH、CH和CO的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、8.8%、7.5%、6.4%、57.3%。當(dāng)質(zhì)量濃度為0.5mg/g 時，5種氣體組分各體積分?jǐn)?shù)較質(zhì)量濃度為5.0mg/g 的實驗組分別降低了53.5%、28.4%、14.7%、3.1%和增加了25.3%。而質(zhì)量濃度為15.0mg/g 時，5 種氣體組分的體積分?jǐn)?shù)則分別增加了5.0%、3.4%、10.67%和降低了3.1%、3.3%。由此可見，在0.5～5.0mg/g 的低質(zhì)量濃度范圍，H、CH、CH和CO4種氣體組分受ZnFeO質(zhì)量濃度變化的影響較大，而5.0～15.0mg/g 的高質(zhì)量濃度范圍，4 種氣體組分受ZnFeO質(zhì)量濃度變化的影響則較小。

從圖6 可以看出，隨著ZnFeO質(zhì)量濃度的增加，30g 含油污泥熱解產(chǎn)物油相組分中C～C組分含量不斷增加，C～C組分含量先增加后降低再小幅增加，C組分含量總體呈下降趨勢。造成這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)ZnFeO質(zhì)量濃度在0.5～1.0mg/g較低濃度時，含油污泥中C的重質(zhì)組分隨著溫度的升高逐漸裂解成C～C的輕質(zhì)組分，且ZnFeO質(zhì)量濃度越大，裂解出的輕質(zhì)組分越多。隨著磁性納米粒子濃度的進一步增加，到1.0～5.0mg/g 范圍時，C重質(zhì)組分向C～C中質(zhì)組分的裂解和C～C中質(zhì)組分向C～C輕質(zhì)組分的裂解同步上升，因此中質(zhì)組分含量相對減少，輕質(zhì)組分含量相對增加。當(dāng)磁性納米粒子濃度繼續(xù)增加時，重質(zhì)組分向中質(zhì)組分的裂解速率和中質(zhì)組分向輕質(zhì)組分的裂解速率達到一個平衡，表現(xiàn)為重質(zhì)組分含量不斷減少，中質(zhì)組分、輕質(zhì)組分含量較均勻地增加。

當(dāng)ZnFeO質(zhì)量濃度5.0mg/g時，C～C、C～C和C各組分體積分?jǐn)?shù)分別為24.1%、44.8%、31.1%。質(zhì)量濃度為0.5mg/g的實驗組各組分含量與之相比，分別降低了40.7%、增加了5.4%、增加了23.8%，質(zhì)量濃度為15.0mg/g 的實驗組與之相比，則分別增加了7.1%、增加了3.1%、降低了10.0%。由此可見，在0.5～5.0mg/g 的低質(zhì)量濃度范圍時，油相各組分含量受ZnFeO質(zhì)量濃度變化的影響較大，而在5.0～15.0mg/g的高質(zhì)量濃度范圍時，各組分受ZnFeO質(zhì)量濃度變化的影響則較小。

綜上所述，本文實驗部分先從熱解溫度、熱解產(chǎn)物產(chǎn)氣量和產(chǎn)液量，考察了磁性納米粒子類型對協(xié)同微波熱解含油污泥的影響，篩選出了熱解溫度最高、熱解產(chǎn)物產(chǎn)氣量和產(chǎn)液量最高的磁性納米ZnFeO粒子，然后以磁性納米ZnFeO粒子作為微波吸收劑，從熱解溫度、氣相產(chǎn)物各組分含量、油相產(chǎn)物各組分含量三個方面探究了磁性納米粒子質(zhì)量濃度協(xié)同微波熱解含油污泥的影響規(guī)律。最后考慮磁性納米粒子用量的經(jīng)濟性，認(rèn)為ZnFeO質(zhì)量濃度為5.0mg/g 時，協(xié)同微波熱解含油污泥的效果最佳。

3 結(jié)論

采用熱解產(chǎn)物收集裝置，以熱解溫度和熱解產(chǎn)物產(chǎn)量為評價指標(biāo)，研究了不同種類磁性納米粒子協(xié)同微波熱解含油污泥的規(guī)律和作用效果，并通過對添加不同質(zhì)量濃度ZnFeO的含油污泥熱解產(chǎn)物進行特征分析，進一步探究了ZnFeO質(zhì)量濃度對微波熱解含油污泥的影響效果。主要得出以下結(jié)論。

（1）證實了磁性納米粒子可以作為微波吸收劑協(xié)同微波熱解含油污泥，主要表現(xiàn)在熱解溫度的升高和產(chǎn)氣量、產(chǎn)液量的增加。納米ZnFeO的協(xié)同效果最佳，30g 含油污泥熱解20min 的最終溫度為284℃，產(chǎn)氣量為382mL、產(chǎn)液量為10.5mL。

（2）添加不同質(zhì)量濃度納米ZnFeO的含油污泥熱解20min 后的溫度由高到低依次為：5.0mg/g＞15.0mg/g＞7.5mg/g＞2.5mg/g＞1.0mg/g＞0.5mg/g； 隨著納米ZnFeO質(zhì)量濃度的增加，氣相熱解產(chǎn)物中H、CH和CH的含量呈上升趨勢，CO的含量呈下降趨勢，CH的含量在0～5.0mg/g和5.0～15.0mg/g兩個濃度范圍內(nèi)均先增加后降低，變化幅度很小；油相產(chǎn)物中C～C的含量逐漸增加，C組分的含量逐漸降低，C～C組分的含量隨著ZnFeO質(zhì)量濃度的增加先增加后降低，再小幅增加。