石化中間儲罐揮發(fā)性有機(jī)物排放特征與反應(yīng)活性

曹冬冬，李興春，薛明

（1 石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206；2 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

生態(tài)環(huán)境部數(shù)據(jù)顯示，細(xì)顆粒物和臭氧將是中長期制約我國城市環(huán)境空氣質(zhì)量改善的主要污染因子，尤其是臭氧，已經(jīng)成為影響我國重點(diǎn)地區(qū)夏季空氣質(zhì)量的首要污染物。研究表明，揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）是臭氧和細(xì)顆粒物的主要前體，人為源VOCs持續(xù)排放是導(dǎo)致我國大氣污染的重要根源。開展重點(diǎn)行業(yè)VOCs 治理是改善城市環(huán)境質(zhì)量的有效途徑，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。

石化企業(yè)是環(huán)境空氣VOCs 的重點(diǎn)排放源，會顯著提高環(huán)境有機(jī)污染物及臭氧濃度，對周邊區(qū)域影響顯著。在某些重點(diǎn)地區(qū)，石化VOCs 已經(jīng)成為導(dǎo)致本地區(qū)空氣污染的主要因素。近年來，石化企業(yè)VOCs 排放特征與影響已經(jīng)開展了相關(guān)研究，設(shè)備管線與組件泄漏、工藝廢氣、儲罐、油品裝卸、污水集輸和處理過程等是重點(diǎn)排放源。不同污染源項(xiàng)的VOCs排放特征具有較大差異，對周邊環(huán)境產(chǎn)生差異性影響。相關(guān)工作多以石化企業(yè)整體為研究對象，內(nèi)部裝置及工藝單元的VOCs排放特征及影響研究相對不足。

中間儲罐是石化企業(yè)主要VOCs排放源。研究表明，原油及成品油多存儲于外浮頂和內(nèi)浮頂儲罐，VOCs 排放量相對較低；中間儲罐多用于存儲污水、污油、高溫蠟油、油漿及裂解重油等中間油品，儲罐類型以拱頂罐為主，VOCs 排放強(qiáng)度較高。郭兵兵等研究指出，高溫蠟油罐是惡臭及非甲烷總烴重要排放源，儲罐VOCs 排放速率達(dá)到百立方米每小時級別。我國典型煉廠中間儲罐VOCs排放量占總惡臭80%（質(zhì)量占比），酸性水儲罐和中間油品儲罐外排VOCs 濃度接近幾十萬毫克每立方米。由于中間儲罐VOCs具有排放量大、溫度高和反應(yīng)活性強(qiáng)等特點(diǎn)，已經(jīng)成為高環(huán)境影響強(qiáng)度的排放源。目前，儲罐VOCs 排放多以罐區(qū)整體為研究對象，以原油及成品油儲罐為重點(diǎn)，中間儲罐VOCs 排放組分特征及對環(huán)境影響研究相對較少，儲罐排放口源頭采樣研究鮮有報道。

當(dāng)前，我國大氣污染防治已經(jīng)進(jìn)入精細(xì)化管理階段，厘清煉化企業(yè)內(nèi)部各環(huán)節(jié)VOCs 排放特征和影響潛力，將會對地區(qū)大氣污染精準(zhǔn)高效治理產(chǎn)生關(guān)鍵影響。本研究以我國西北地區(qū)某大型石油煉化企業(yè)為樣本，對中間儲罐大呼吸損耗氣體進(jìn)行了采樣和全組分分析，初步明確了中間儲罐VOCs 排放特征并建立了精細(xì)化有機(jī)物種圖譜；基于OH自由基反應(yīng)速率和最大增量反應(yīng)活性方法，開展了廢氣光化學(xué)反應(yīng)活性和臭氧生成潛勢研究，量化評估了中間儲罐大呼吸過程對周邊環(huán)境的影響，對從源頭開展儲罐精準(zhǔn)管控提供了數(shù)據(jù)支撐。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

石化企業(yè)位于我國西北地區(qū)，原油年度加工能力達(dá)到1000 余萬噸，擁有常減壓、催化裂化、連續(xù)重整、乙烯裂解、延遲焦化和硫黃回收等幾十套工藝裝置，產(chǎn)品包括汽柴油、航空煤油等清潔油品和工業(yè)硫黃、聚丙烯等基礎(chǔ)化工原料。對企業(yè)工藝裝置區(qū)、產(chǎn)品罐區(qū)及污水處理廠等功能區(qū)內(nèi)拱頂罐類型中間物料儲罐進(jìn)行了梳理和現(xiàn)場勘驗(yàn)，開展了催化蠟油、催化油漿、管線吹掃污油、煉油污油、焦化原料、焦化污油和乙烯裂解重油產(chǎn)物等拱頂儲罐大呼吸過程的采樣工作，具體信息見表1。在不影響裝置運(yùn)行安全前提下，采用SUMMA罐被動采樣（3.2L，Entech，USA）對儲罐的大呼吸過程損耗氣體進(jìn)行了采集。

表1 中間儲罐采樣點(diǎn)清單

采樣日期為2020年7月12日～20日，采樣當(dāng)日天氣晴朗，氣溫在30～35℃，風(fēng)速為0.1～1m/s。在采樣前，通過自動清洗裝置（3100，ENTECH，USA）對SUMMA罐進(jìn)行了置換清洗和抽真空處理。本研究通過真空負(fù)壓抽氣方式進(jìn)行采樣，采樣時間為15min，采樣速率通過SUMMA 罐前置流量控制儀（CS 1200E,Passive Sampler，ENTECH，USA）來實(shí)現(xiàn)。

儲罐外排VOCs 主要源于呼吸損失（靜置揮發(fā)）和工作損失（大呼吸過程）兩類過程。研究表明，對拱頂類型儲罐而言，大呼吸過程VOCs 排放量遠(yuǎn)高于呼吸損失。在儲罐進(jìn)料工況下（大呼吸過程）進(jìn)行了罐頂呼吸閥外排廢氣采樣，每個排放點(diǎn)采集2組，共采集18個樣品。采樣步驟如下：在采樣開始前，將SUMMA罐與前置流量控制儀連接（流速210mL/min），將流量控制儀進(jìn)氣端管線末端伸入呼吸閥排放口，隨后打開罐頂采樣閥開始采樣。采取結(jié)束后關(guān)閉罐頂閥門，斷開前置流量控制儀，完成采樣。

1.2 儀器與分析

參照HJ604—2017相關(guān)要求，通過氣相色譜火焰離子檢測儀（GC-FID，3420A，北分瑞利，中國）對樣品進(jìn)行了甲烷與非甲烷總烴分析。分析使用的色譜柱為甲烷柱（4mm×2m） 和總烴柱（0.53mm×30m），進(jìn)樣體積為1mL，進(jìn)樣溫度為100℃，柱箱溫度為80℃，檢測器溫度為200℃，檢測器為火焰離子檢測器。

參考EPA推薦的TO-15方法，對樣品進(jìn)行了VOCs 組分定量分析。全組分分析設(shè)備為氣相色譜火焰離子檢測與質(zhì)譜分析聯(lián)用儀（GC-FID/MS，GC 7890B/MS 5977A，Agilent, USA），氣相色譜采用的分離柱為DB-1（60m×0.25mm×1μm）和HPPLOT/Q+PT（30m×0.32mm×20μm），質(zhì)譜離子源溫度為250℃，四級桿溫度為250℃，掃描方式為SCAN。

通過預(yù)處理裝置（7200，ENTECH，USA）對樣品進(jìn)行預(yù)濃縮處理。樣品氣依次進(jìn)入一級和二級低溫冷凝吸附單元（-40℃），除去CO和水蒸氣，剩余組分進(jìn)入三級冷凝單元（-180℃）。隨后進(jìn)行程序升溫，載氣攜帶三級深冷解吸氣至色譜柱進(jìn)行組分分離。通過中心切割技術(shù)，C～C烴進(jìn)入FID檢測器，其余組分進(jìn)入質(zhì)譜檢測器。在400mL 進(jìn)樣量情況下，VOCs 組分檢出下限為0.1～1.6μg/m，滿足分析要求。本研究共識別出50余種化學(xué)組分，具體物質(zhì)見表2。

表2 主要VOCs組分

通過PMAS標(biāo)準(zhǔn)氣（1mg/m，SPECTRA GASES，USA）配置了不同濃度的校準(zhǔn)氣體（1μg/m、10μg/m、20μg/m、50μg/m和100μg/m），繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線。對各濃度校準(zhǔn)曲線進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果顯示相關(guān)性在0.99（）以上。利用VOCs 組分峰面積與對應(yīng)濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行樣品定量分析。樣品中的C～C組分濃度通過外標(biāo)法進(jìn)行定量，其余VOCs 組分通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物為溴氯甲烷和1,4-二氟苯。樣品平行測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)方差在0.04～0.15，本文給出的結(jié)果為2 組樣品的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間儲罐大呼吸過程VOCs排放特征

中間儲罐大呼吸損耗氣中甲烷及VOCs 的濃度和相對含量見表3。結(jié)果表明，不同中間儲罐大呼吸過程有機(jī)污染物濃度差異較大，甲烷濃度范圍為3.9～20900mg/m，VOCs 質(zhì)量濃度達(dá)到499.7～64793mg/m，VOCs 濃度顯著高于甲烷。與催化裂化及乙烯裂解過程中間產(chǎn)物儲罐相比，焦化原料及污油儲罐大呼吸過程有機(jī)污染物含量相對較高，其中煉油污水處理廠污油儲罐甲烷和焦化污油儲罐VOCs 濃度分別達(dá)到峰值，乙烯裂解調(diào)和油和催化油漿儲罐大呼吸過程甲烷和VOCs 濃度較低。總體而言，中間儲罐大呼吸損耗氣含有甲烷和VOCs 兩類物質(zhì)，主要組分為VOCs，其質(zhì)量占比在60%以上，催化裂化及乙烯裂解等重質(zhì)產(chǎn)物儲罐可以達(dá)到90%以上。

表3 儲罐大呼吸過程有機(jī)物濃度與相對含量

假定中間儲罐進(jìn)料過程進(jìn)料量與呼吸損耗氣體積比為1∶1.1，對大呼吸過程VOCs 排放強(qiáng)度（單位立方米周轉(zhuǎn)量對應(yīng)的VOCs 排放量）進(jìn)行了簡單量化分析。結(jié)果表明，石化企業(yè)污油儲罐VOCs 排放強(qiáng)度可以達(dá)到71.3g，而催化裂化過程中間產(chǎn)物儲罐則僅為0.55～0.98g，不同中間儲罐VOCs 排放強(qiáng)度具有較大差異。進(jìn)一步考慮進(jìn)料周期及進(jìn)料量的影響，中間儲罐年度VOCs 排放量受排放強(qiáng)度、進(jìn)料周期及進(jìn)料量等因素的綜合影響。例如，煉油污水污油儲罐進(jìn)料間隔周期長且進(jìn)料量少，而催化裂化、乙烯裂解及焦化原料儲罐進(jìn)料間隔時間短且進(jìn)料量大，煉化裝置中間產(chǎn)物儲罐年度VOCs 排放總量要高于污水污油儲罐。

該石化企業(yè)的焦化原料罐主要存儲常減壓渣油、催化油漿、蠟油、污油、乙烯裂解重油和苯乙烯焦油；污油儲罐存儲原油儲存、加工和石化過程產(chǎn)生的有機(jī)廢物，包括罐底油、工藝廢油、非正常工況（開停車、檢維修和事故排放）外排油及污水浮油等組分。污油為原油儲存及加工過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，含有較多的甲烷和VOCs。比較而言，催化蠟油及油漿均為常減壓產(chǎn)品熱處理中間產(chǎn)物，有機(jī)污染物含量較低。原油及污油中較高甲烷和VOCs 含量導(dǎo)致其大呼吸損耗氣中有機(jī)物濃度相對較高。分析看來，中間儲罐內(nèi)物料類別與組成、存儲工藝條件（溫度與壓力）和進(jìn)料情況（進(jìn)料周期、進(jìn)料量）等是影響中間儲罐VOCs 排放特征的主要因素，其中物料類別與組成對外排VOCs 濃度影響較大，存儲溫度及進(jìn)料因素對VOCs 排放總量產(chǎn)生重要影響。

2.2 中間儲罐VOCs組成特征與優(yōu)勢物種

中間儲罐大呼吸過程VOCs 組成特征如圖1 所示。廢氣含有烷烴、烯烴、芳香烴和含氧物質(zhì)，不同污染源VOCs 組成具有較大差異。煉油中間產(chǎn)物儲罐及污油罐VOCs 組成以烷烴為主，相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.1%～72.5%，C～C組分是主要組分。乙烯裂解重油和乙烯裂解調(diào)和油等石化中間產(chǎn)物儲罐VOCs 分別以烯烴和芳香烴為主，占比分別達(dá)到39.5%和38.3%，C～C組分和苯及甲苯分別占據(jù)主導(dǎo)地位，烷烴占比緊隨其后，分別為30.1%和27.1%，C～C組分為主要烷烴物種。含氧化合物對VOCs 貢獻(xiàn)率為15.8%～19.7%，物種以C～C醛類、酮類和酯類物質(zhì)為主。

圖1 中間儲罐大呼吸VOCs組成特征

除煉油廠污油罐外，烯烴及芳香烴在煉油中間產(chǎn)物儲罐、焦化污油罐及煉油污水處理廠污油儲罐VOCs中相對含量較低，占比分別為1.1%～12.5%和3.5%～11.3%；丙烯和丁烯為主要烯烴物種，主要芳香烴物種為苯、甲苯和二甲苯。

對中間儲罐VOCs 的精細(xì)化特征進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示不同物料儲罐烷烴構(gòu)成顯示一定的規(guī)律性。相同石化裝置同一類別中間產(chǎn)物儲罐大呼吸過程VOCs 組成結(jié)構(gòu)中，直鏈、支鏈及環(huán)烷烴占比較為一致。例如，催化裂化重質(zhì)中間產(chǎn)物儲罐VOCs組成結(jié)構(gòu)中，直鏈烷烴占比分別為40.9% 和42.6%、支鏈烷烴為35.6%和29.5%，環(huán)烷烴為23.5%和27.8%，各組分占比基本一致。與之對應(yīng)，乙烯裂解裝置重質(zhì)產(chǎn)物儲罐VOCs 中，直鏈、支鏈及環(huán)烷烴占比依次為84.8%～87.7%、4.0%～6.2%和5.9%～7.1%。可以看到，同一裝置相同類別儲罐VOCs烷烴組成特征基本吻合。

不同裝置同一類別儲罐VOCs 中烷烴組成特征差異顯著。如上所述，同為重質(zhì)中間產(chǎn)物儲罐，石化裝置中間產(chǎn)物儲罐直鏈烷烴占比遠(yuǎn)超過煉油裝置重質(zhì)中間產(chǎn)物儲罐，支鏈及環(huán)烷烴比例則顯著低于煉油中間儲罐。污油儲罐也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律。本文煉油廠污油罐直鏈、支鏈及環(huán)烷烴對VOCs 貢獻(xiàn)占比依次為89.7%、8.8%和1.5%，而煉油污水廠污油罐對應(yīng)數(shù)值分別為47.6%、33.8%和18.5%，煉油污水處理廠污油罐VOCs 支鏈及環(huán)烷烴占比顯著高于煉油廠污油罐，直鏈烷烴比例則大幅降低。不同裝置污油儲罐烷烴精細(xì)化組成具有較大差異。

相同裝置不同類型中間物料儲罐烷烴組成特征具有較大差異。以焦化裝置原料儲罐和污油儲罐為例，原料罐VOCs 支鏈烷烴和環(huán)烷烴占比分別為54.2%和2.5%，而焦化污油罐中支鏈和環(huán)烷烴占比則為34.3%和25.2%；支鏈烴比例降低，環(huán)烷烴比例顯著提高。

儲罐物料物性與組成差異是影響VOCs 成分的主要原因。除此之外，工藝條件和存儲溫度也是影響石化中間產(chǎn)物儲罐VOCs 組成特征的重要因素。與催化裂化相比，乙烯裂解裝置反應(yīng)溫度更高（800℃左右），支鏈烷烴會發(fā)生比較徹底的側(cè)鏈脫除反應(yīng)生成小分子直鏈烷烴和烯烴，環(huán)烷烴會發(fā)生交聯(lián)縮聚反應(yīng)生成芳香烴，改變中間產(chǎn)物組成，進(jìn)而使產(chǎn)物及污油中小分子直鏈烷烴、烯烴和芳香烴等占比顯著提升。與常溫儲罐（污油罐）相比，高溫儲罐（乙烯裂解、催化裂化、焦化）儲罐溫度較高，輕質(zhì)組分揮發(fā)性增強(qiáng)，在VOCs 中占比有所提升。

中間產(chǎn)物儲罐VOCs質(zhì)量占比前5位的VOCs物質(zhì)（基于質(zhì)量占比的優(yōu)勢物種）分析結(jié)果見表4。不同中間儲罐高含量污染物因子既有相似性又有特異性。前5 位組分貢獻(xiàn)了接近40%以上的大呼吸VOCs，且除乙烯裂解重質(zhì)產(chǎn)物儲罐外，其余中間儲罐優(yōu)勢物種均以烷烴為主，丙烷、丁烷、戊烷、正己烷、甲基戊烷和甲基環(huán)己烷等組分是相對含量最高的污染因子。乙烯裝置裂解重油儲罐和裂解調(diào)和油儲罐優(yōu)勢組分分別以芳香烴和烯烴為主，苯、甲苯、丙烯和丁烯等是高含量污染因子。

表4 中間儲罐VOCs含量前五位組分

值得注意的是，焦化污油及乙烯裂解重質(zhì)產(chǎn)物VOCs 中均含有較高含量的丙酮組分。乙烯裂解裝置利用輕質(zhì)石腦油等組分與水蒸氣進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)制取烯烴，生成的丙烯等組分與水蒸氣在中、低溫環(huán)境下會發(fā)生加成反應(yīng)，生成含氧化合物，導(dǎo)致產(chǎn)物中生成較高含量的丙酮。同理，在焦化裝置冷焦階段，水蒸氣會與焦化油氣中的烯烴反應(yīng)，生成丙酮和酯類物質(zhì)，導(dǎo)致中間產(chǎn)物及污油罐中丙酮含量較高。

綜上，基于各VOCs 組分質(zhì)量占比分析，該石化企業(yè)中間儲罐大呼吸過程優(yōu)勢VOCs物種為C～C烷烴組分，丙烷、丁烷、戊烷、甲基戊烷、正己烷和甲基環(huán)己烷等烷烴占主導(dǎo)地位；優(yōu)勢烯烴組分為丙烯和丁烯；優(yōu)勢芳香烴為苯和甲苯，優(yōu)勢含氧化合物為丙酮和乙酸乙烯酯。

2.3 光化學(xué)反應(yīng)活性分析

OH 自由基速率常數(shù)（）法是判定VOCs 組分光化學(xué)反應(yīng)活性的重要方法。以VOCs 與OH自由基之間反應(yīng)速率為基礎(chǔ)，采用OH自由基損失速率（）法對中間儲罐大呼吸廢氣的光化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行分析，計算方法如式(1)和式(2)所示。

式中，為廢氣OH 自由基損失速率常數(shù)，s；L為VOCs 組分的OH 自由基損失速率常數(shù)，s；K為組分的OH 自由基反應(yīng)速率常數(shù)；F為組分物質(zhì)的量濃度，mol/m。

結(jié)果表明，中間儲罐大呼吸過程單位體積廢氣反應(yīng)活性（）達(dá)到7.26×10～2.37×10s，其中催化蠟油儲罐值最低，焦化污油罐值最高。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，中間儲罐大呼吸過程單位物質(zhì)量VOCs 對應(yīng)的反應(yīng)活性為6.2～18.5s，催化蠟油、焦化原料及焦化污油儲罐大呼吸廢氣反應(yīng)活性低于乙烯組分，其余儲罐廢氣活性均高于乙烯組分。總體看來，不同中間儲罐大呼吸過程廢氣反應(yīng)活性具有較大差異，蠟油及焦化污油等儲罐單位物質(zhì)量VOCs 反應(yīng)活性較低，而乙烯裂解重油產(chǎn)物儲罐廢氣活性相對較高。

對中間儲罐廢氣組成進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。不同儲罐大呼吸過程組成差異較大，烷烴對催化蠟油和焦化污油罐外排廢氣貢獻(xiàn)最高，分別可以達(dá)到75.5%和70.0%，戊烷、己烷和甲基環(huán)己烷占主導(dǎo)作用。其余源項(xiàng)廢氣構(gòu)成以烯烴為主，貢獻(xiàn)比例為57.1%～87.5%，丙烯、1-丁烯、順丁烯、反丁烯和異戊二烯發(fā)揮主要作用。芳香烴對中間儲罐廢氣貢獻(xiàn)比例較低，為1.7%～29.4%，甲苯、二甲苯和三甲苯為主要貢獻(xiàn)組分。

圖2 中間儲罐廢氣OH損失速率組成特征

對貢獻(xiàn)占比前5 位組分（優(yōu)勢物種）進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示。圖中各組分按活性占比高低從左至右依次排列。不同污染源基于反應(yīng)活性貢獻(xiàn)的優(yōu)勢VOCs 物種略有差異，但均以C～C烷烴、C～C烯烴和烷基苯為主；前5 位組分對中間儲罐VOCs反應(yīng)活性貢獻(xiàn)比例達(dá)到50%以上。

圖3 反應(yīng)活性占比前5位組分

催化蠟油罐與焦化污油罐對貢獻(xiàn)最大物種均為C～C烷烴，且以甲基環(huán)己烷占比最高，正庚烷和正己烷緊隨其后。其余中間儲罐大呼吸過程反應(yīng)活性貢獻(xiàn)比例最高的為烯烴組分，以丙烯和丁烯為首要活性物種，異戊二烯或1-己烯緊隨其后。對反應(yīng)活性貢獻(xiàn)比例最高的芳香烴為苯乙烯、間/對二甲苯和三甲苯。

中間儲罐大呼吸過程反應(yīng)活性主要來源于優(yōu)勢物種，貢獻(xiàn)比例前5 位物質(zhì)對合計貢獻(xiàn)可以達(dá)到52.6%～85.3%，正己烷、正庚烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等C～C直鏈及環(huán)烷烴，丙烯、丁烯、戊烯、異戊二烯、1-己烯、間/對二甲苯和三甲苯是最主要活性組分。

2.4 臭氧生成潛勢分析

臭氧生成潛勢（ozone formation potential，OFP）是研究VOCs 組分大氣臭氧生成能力的重要方法。采用最大增量反應(yīng)活性法（MIR）對中間產(chǎn)物儲罐大呼吸過程廢氣臭氧生成能力進(jìn)行了分析，廢氣OFP計算方法如式(3)和式(4)所示。

式中，OFP 為廢氣臭氧生成潛勢，mg/m；OFP為VOCs 組分臭氧生成潛勢，mg/m；MIR為組分的MIR系數(shù)；C為組分質(zhì)量濃度，mg/m。

結(jié)果表明，中間儲罐大呼吸過程單位體積損耗氣OFP 可以達(dá)到402～9.26×10mg/m，單位質(zhì)量VOCs對應(yīng)的臭氧生成潛力達(dá)到1.9～4.3g/g，超過甲苯和環(huán)戊烷對應(yīng)的臭氧生成能力，低于丙烯臭氧生成能力，與1-己烯臭氧生成能力基本相當(dāng)。不同中間儲罐大呼吸過程OFP 差異較大。以單位質(zhì)量VOCs 對應(yīng)OFP 為判據(jù)，焦化污油罐外排廢氣OFP值最低，乙烯裂解重油儲罐OFP 值最高。活性組分相對含量差異是導(dǎo)致OFP 不同的主要原因。例如，焦化污油罐大呼吸損耗氣中烯烴和芳香烴相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為11.6%，而乙烯裂解重油儲罐烯烴和芳香烴相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量則達(dá)到50.9%，導(dǎo)致后者OFP數(shù)值較高。

Mo 等對我國長三角地區(qū)煉化企業(yè)污染源廢氣反應(yīng)活性進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示，各工藝裝置單位質(zhì)量VOCs 臭氧生成潛勢在1.0～10.5g/g，不同罐區(qū)VOCs 反應(yīng)活性差異較大，部分芳烴儲罐活性可以達(dá)到7.0 左右，而有些物料儲罐VOCs 活性則僅為2.5 左右。Feng 等研究顯示，我國華北地區(qū)典型煉化企業(yè)各工藝裝置單位質(zhì)量VOCs 臭氧生成潛勢在2.0～7.3g/g，除丙烯回收裝置，其余污染源OFP 在2.0～4.0。對比分析，本研究中間儲罐VOCs對應(yīng)臭氧潛勢與華北地區(qū)石化企業(yè)污染源較為一致，低于長三角地區(qū)乙烯、芳烴等裝置，高于加氫和常減壓等裝置，與部分儲罐及裝置反應(yīng)活性大體相當(dāng)。

中間儲罐大呼吸過程OFP 組成特征如圖4 所示。不同儲罐OFP 組成差異較大。催化蠟油、焦化污油及煉油污水污油儲罐OFP 主要來源于烷烴組分，占比分別達(dá)到67.2%、64.8%和46.4%，甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷等C～C環(huán)烷烴和支鏈烴組分發(fā)揮主要作用。烯烴組分對其余中間儲罐臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用，占比達(dá)到39.8%～82.8%，丙烯和丁烯是關(guān)鍵組分。除烷烴和烯烴外，芳香烴和含氧物質(zhì)也是儲罐OFP 重要組成部分。芳香烴在裂解調(diào)和油和催化蠟油儲罐OFP貢獻(xiàn)比例較大，可以達(dá)到39.1%和17.3%，在其余儲罐OFP 中占比為3.9%～11.3%。含氧化合物對臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)占比較低，僅為1.4%～16.0%，催化油漿和焦化原料儲罐OFP 中含氧物質(zhì)貢獻(xiàn)較高。

圖4 中間儲罐廢氣OFP組成特征

中間儲罐OFP 貢獻(xiàn)占比前5 位組分（優(yōu)勢物種）分析結(jié)果如圖5所示。圖中，各污染源優(yōu)勢物種按貢獻(xiàn)占比高低從左到右依次排列。不同中間儲罐優(yōu)勢VOCs 物種類別具有顯著差異。除催化蠟油罐外，其余中間儲罐OFP 比例最高的組分均為烯烴，焦化污油罐為1-己烯，乙烯裂解調(diào)和油、煉油污油及煉油污水污油罐為1-丁烯，焦化原料及催化油漿等儲罐為丙烯，催化蠟油罐臭氧潛勢占比最高物種為甲基環(huán)己烷。中間儲罐基于臭氧生成潛勢的優(yōu)勢烷烴組分為甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷等C支鏈和環(huán)烷烴；優(yōu)勢烯烴為C～C烯烴，丙烯和丁烯占主導(dǎo)地位；優(yōu)勢芳香烴為甲苯和間/對二甲苯，優(yōu)勢含氧化合物為丙酮和丙烯醛。

圖5 臭氧潛勢占比前五位組分

分析看來，該石化企業(yè)中間儲罐大呼吸損耗氣體臭氧生成能力較強(qiáng)，乙烯裂解中間產(chǎn)物儲罐尤為突出，會對本地區(qū)大氣臭氧濃度產(chǎn)生重要影響。不同物種對臭氧潛勢貢獻(xiàn)不同，優(yōu)勢VOCs 物種對OFP貢獻(xiàn)占比達(dá)到52.1%～79.1%，在大氣光化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)揮主要作用。結(jié)合企業(yè)污染防治工作現(xiàn)狀及地區(qū)空氣質(zhì)量改善需求，建議企業(yè)關(guān)注中間儲罐大呼吸損耗氣治理，通過安裝罐頂油氣平衡系統(tǒng)或密閉排氣裝置，對石化中間產(chǎn)物及污油等儲罐大呼吸損耗氣進(jìn)行收集并處理。處理過程應(yīng)結(jié)合企業(yè)現(xiàn)實(shí)條件，充分利用在役工藝加熱爐和VOCs 處理設(shè)施，重點(diǎn)管控乙烯裂解等深度裂解裝置中間儲罐，優(yōu)先管控C～C烷烴、C～C烯烴及對二甲苯等組分。

3 結(jié)論

對我國石化企業(yè)中間儲罐大呼吸過程VOCs 排放特征、反應(yīng)活性及對環(huán)境臭氧影響能力進(jìn)行了分析，所得結(jié)論如下。

（1）中間儲罐大呼吸過程是顯著VOCs 排放源，VOCs 濃度可以達(dá)到499.7～64793mg/m，單位物料周轉(zhuǎn)量VOCs排放強(qiáng)度達(dá)到0.55～71.3g/m。

（2）不同污染源VOCs 排放特征具有較大差異，相同裝置同一類別儲罐VOCs 烷烴組成較為一致。煉油中間產(chǎn)物及污油儲罐VOCs 以烷烴為主，占比可以達(dá)到61.1%～72.5%；石化中間產(chǎn)物儲罐VOCs 以烯烴和芳香烴為主。丙烷、丁烷、戊烷、甲基戊烷、正己烷和甲基環(huán)己烷、丙烯、丁烯、苯、甲苯、丙酮等是高含量污染物。

（3）儲罐大呼吸過程單位物質(zhì)量VOCs 的反應(yīng)活性可以達(dá)到6.2～18.5s，直鏈及環(huán)烷烴和烯烴對反應(yīng)活性貢獻(xiàn)比例最高。儲罐大呼吸過程單位質(zhì)量VOCs臭氧生成能力較強(qiáng)，可以達(dá)到1.9～4.3g/g，含氧化合物和芳香烴貢獻(xiàn)占比較低，臭氧生成潛勢主要源于C～C支鏈及環(huán)烷烴和C～C烯烴類物質(zhì)。

（4）中間儲罐反應(yīng)活性及臭氧生成潛勢主要源于優(yōu)勢物種，前5位物質(zhì)對反應(yīng)活性和OFP貢獻(xiàn)比例達(dá)到50%以上，甲基環(huán)己烷、正己烷、甲基戊烷、丙烯、丁烯、戊烯、異戊二烯、間/對二甲苯等是中間儲罐大呼吸過程需要管控的優(yōu)勢物種。

（5）乙烯裂解重油儲罐大呼吸過程廢氣反應(yīng)活性及臭氧生成潛勢要高于其他中間產(chǎn)物和污油儲罐，需要優(yōu)先管控。