氯鹽體系下陽離子對脫硫石膏晶須水熱結晶的影響及其機理

汪瀟，金彪，張小婷，張建武，王宇斌，苑冬冬，楊留栓

（1 河南城建學院材料與化工學院，河南 平頂山 467036；2 西安建筑科技大學資源工程學院，陜西 西安 710055）

近年來，利用煙氣濕法脫硫石膏（flue-gas desulfurization gypsum，FGD gypsum）為原料制備高附加值的脫硫石膏晶須是實現其綠色高質利用的重要途徑之一；采用水熱法并通過陽離子調控晶須的結晶，進而探討其作用機理已成為該領域研究的熱點。如Liu 等以分析純CaSO·2HO 為原料制備半水硫酸鈣晶須，研究了Al(SO)·18HO、Fe(SO)、NaSO和MgSO對晶須結晶形貌的影響；Mao 等以分析純CaCl和HSO為原料，系統地研究了NaCl、KCl、MgCl·6HO、AlCl·6HO、FeCl、CaCl、NaSO和MgCl濃度對半水石膏晶須形貌和尺寸的影響；Hou等以純度為99.0%的CaSO·2HO為原料，分別研究了MgCl、CuCl·2HO和NaCl對制備硫酸鈣晶須長徑比的影響；Yang等以脫硫石膏為原料，分別研究了NaCl、KCl、KSO、MgSO、CuCl·2HO 和MgCl·6HO 對硫酸鈣晶須生長行為和結晶的影響；Zhao等以牡蠣殼制備的二水硫酸鈣為原料，采用水熱法研究了AlCl對半水硫酸鈣晶須的形態和長徑比的影響。

上述研究還較為深入地探討了陽離子在晶須結晶過程中的作用機理。如Liu等認為，Na的存在不影響晶須的結晶形態，Mg、Fe和Al不進入晶須晶格，而是選擇性吸附在(002)晶面上，從而抑制晶須沿軸生長。Mao等研究認為，Na可進入晶須晶格，Mg和K可以吸附到晶體新形成的表面上；Hou等的研究發現，Mg通過吸附和摻雜促進了晶須的一維生長。楊娜等的研究表明，Mg與Ca易發生類質同晶取代現象，對晶須的生長無明顯促進作用。Guan 等的研究結果表明，Cu通過在硫酸鈣晶須側面配位吸附而阻礙Ca的吸附，促使晶須沿軸方向生長。Wang 等的結果表明，適量的CuCl可以改善脫硫石膏晶須的結晶及其長徑比的均勻性，但進一步增加CuCl用量將會引起反應溶液中離子強度和溶解度的顯著改變，使得脫硫石膏晶須長徑比降低。

綜上可見，對于相同的陽離子，由于原料性質的差異和制備工藝技術的不同，可能呈現出不同的作用機制。此外，先前的研究還表明：以預處理后的脫硫石膏為原料，采用無機鹽調控水熱制備脫硫石膏晶須時，陰離子不僅會影響脫硫石膏晶須結晶形貌，還會影響陽離子與晶須表面作用形式和作用程度，進而影響晶須的結晶；與SO和NO相比，Cl對陽離子與晶須表面作用形式和作用程度的影響較小，有利于高品質晶須的制備。因此，現有陽離子調控晶須結晶的研究成果是否適用于脫硫石膏晶須的水熱制備，仍需進一步探討。

鑒于此，本文以脫硫石膏為原料，研究Cl存在條件下Na、Cu和Al對晶須結晶的影響，綜合運用多種先進表征技術，結合溶液化學分析，探討并揭示其在脫硫石膏晶須水熱制備過程中的作用機理，為脫硫石膏晶須的結晶調控提供理論依據。

1 試驗

1.1 材料與試劑

試驗原料來自平頂山某電廠煙氣濕法脫硫產生的工業副產石膏；因同一電廠不同季節排放的脫硫石膏中二水硫酸鈣的含量、雜質種類與含量、顆粒粒徑及分布等均有所不同，不利于其綠色高質利用。試驗前對原料進行篩分、球磨、酸洗、浮選預處理。預處理后其二水硫酸鈣含量為95%，粉末粒度更均勻，預處理前后脫硫石膏的化學組成如表1所示。添加劑分別為NaCl（洛陽化學試劑有限公司）、CuCl·2HO（天津市東麗區天大化學試劑廠）、AlCl·6HO（河北區海晶精細化工廠），均為分析純試劑。HSO（質量分數為98%，洛陽化學試劑有限公司）。

表1 預處理前后脫硫石膏的化學組成（質量分數）單位：%

1.2 試驗方法

將預處理后的脫硫石膏球磨4h 后轉移至反應釜內，以0.1mol/L 硫酸溶液調節pH 至預定值，同時加入適量的添加劑于130℃水熱反應6min，其中對照組未加入添加劑，其他添加劑的用量均為脫硫石膏1.50%（質量分數），對照組和添加劑為NaCl、CuCl的反應料漿，pH 調節至3，添加劑為AlCl的反應料漿pH 調節至5。反應結束后過濾、洗滌、干燥，并對樣品進行檢測分析。

1.3 樣品表征與檢測

采用ZSXPrimusⅡ型波長色散X 射線熒光光譜儀（XRF，日本理學）分析試樣化學組成，采用QUANTA450 型掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭FEI公司）觀測樣品的微觀形貌；X′PertPrOMPD 型X射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司）分析樣品物相，檢測時采用鎳濾波片、Cu 靶，管電壓和管電流分別為40kV 和40mA；NicoletiS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，賽默飛世爾科技公司）檢測樣品表面基團，掃描范圍4000～400cm，波數精度±0.01cm，最小分辨率0.09cm；表面元素及其結合能利用K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛世爾科技公司）檢測，Al 靶，激發源能量1436.8eV，分辨率0.1eV。將試樣SEM 照片導入繪圖軟件中用于測量晶須的長度和直徑，至少選取50 根以上的硫酸鈣晶須，分別在放大300 倍、3000 倍倍率下測定其長度和直徑，并將測量結果導入Excel，統計長徑比的分布區間，并按照95%的置信區間，得出晶須的長徑比。

2 結果與討論

2.1 陽離子對脫硫石膏晶須微結構的影響

為研究陽離子對晶須結晶形貌和品質的影響，對不同水熱條件下制備的晶須試樣進行了SEM 分析，其結果如圖1所示。

由圖1 可知，在Cl存在條件下，Na、Cu、Al均可改善晶須的結晶品質，但作用效果明顯不同，所制備的水熱產物微觀形貌差異顯著。無添加劑時，水熱產物存在顆粒狀、短柱狀等多種形貌共存的現象；經Na作用后水熱產物中顆粒狀形貌基本消失，但水熱產物出現粗化現象；經Cu作用后水熱產物長度顯著增加、直徑明顯減小，其分布更加均勻，此時晶須表面更加光潔，無明顯缺陷存在，并且除晶須外水熱產物中無其他形貌出現；經Al作用后水熱產物出現分叉現象。這表明，在Cl存在條件下，水熱反應過程中Na、Cu、Al對脫硫石膏晶須的結晶和品質影響較大。

脫硫石膏晶須長徑比與陽離子的關系如圖2所示。當無添加劑時，制備出的脫硫石膏晶須長徑比較小，約54；經Na、Cu和Al作用后的脫硫石膏晶須長徑比分別為70、200和85。結合圖1可以發現，以預處理后的脫硫石膏為原料，采用水熱法制備脫硫石膏晶須時，NaCl、CuCl、AlCl均可提高晶須長徑比并改善其品質，但作用效果差異明顯，呈Cu、Al、Na依次減弱的規律。

圖1 不同陽離子作用下水熱制備脫硫石膏晶須的SEM照片

圖2 不同陽離子作用下水熱制備的脫硫石膏晶須的長徑比

為闡明陽離子對晶須晶體結構的影響，對脫硫石膏晶須樣品進行了XRD 分析及(200)、(020)、(400)晶面對應的特征衍射峰峰位窄譜圖分析。

由圖3可知，經不同陽離子作用后的水熱產物均未有其他物相出現，但其主要特征衍射峰的強度、峰形及峰位存在一定差別。與無添加劑時制備的晶須樣品相比，經Na作用后水熱產物的特征衍射峰峰位未發生偏移，但其(200)、(020)和(400)晶面的特征衍射峰均出現峰形鈍化、強度減弱的現象，表明Na并未進入晶體晶格，但會抑制上述晶面的生長，使晶須結晶程度劣化。在Cu作用下，水熱產物的結晶程度較好，其主要晶面特征衍射峰峰形尖銳，峰位發生明顯偏移，對應的2角均呈增大趨勢。表明少量的Cu取代Ca進入晶須晶格，改善了晶須結晶程度，使晶面間距縮小，晶須直徑細化。經Al作用后晶須特征衍射峰強度、峰形及峰位并未發生明顯改變。由此可見，在Cl存在條件下，Na、Cu和Al對脫硫石膏晶須結晶形貌和晶體結構的影響并不完全相同，這可能是陽離子自身性能差異所致。

圖3 脫硫石膏晶須的XRD衍射圖譜和主要晶面窄譜圖

2.2 陽離子對脫硫石膏晶須表面特性的影響

為研究Cl存在條件下Na、Cu、Al對脫硫石膏晶須表面特性的影響，揭示其作用機理，對脫硫石膏水熱產物進行了FTIR分析，結果如圖4所示。

由圖4可知，在不同陽離子作用下制備的水熱產物，其紅外光譜特征峰峰位和峰強度均發生不同程度的變化。與未添加陽離子制備的水熱產物相比，經Na、Cu和Al作用后的水熱產物，位于3613.95cm和1621.84cm處結晶水的羥基伸縮振動峰和變角振動吸收峰，3556.10cm處吸附水的羥基吸收峰的峰位均無明顯變化；位于664.16cm和601.68cm處SO的不對稱變角振動吸收峰峰強度均增強。同時，位于1208.61cm處的SO基團的反對稱伸縮振動吸收峰的峰位均出現了向低波數偏移的現象，而位于1010.52cm處的SO對稱伸縮振動吸收峰強度明顯增強，其中Cu的增強現象更顯著。由此可見，Cu對脫硫石膏晶須的表面特性影響顯著，Al、Na次之。為深入探索陽離子對SO基團的作用，對其進行了分峰處理，結果如圖5所示。

圖4 脫硫石膏水熱產物的紅外光譜圖和局部放大圖

由圖5可以看出，經Na和Al作用后水熱產物表面未出現新的SO特征吸收峰，經Cu作用后水熱產物表面出現了硫酸銅中SO的特征吸收峰，這表明Cu化學吸附于脫硫石膏晶須表面，與SO發生反應生成CuSO。由于Cu的極化率大于Ca，與SO的反應可使其電子云發生漂移，導致其鍵型由離子鍵向共價鍵轉化，從而降低了離子間的晶格能，使SO的鍵長增大，進而使其吸收峰增強。Na和Al因與Ca的電價差異，更易在晶須表面發生物理吸附，從而使SO基團峰位均向低波數漂移。由此可見，Cu通過化學吸附作用于脫硫石膏晶須表面，Na和Al則通過物理吸附作用于脫硫石膏晶須表面。

圖5 不同陽離子作用下SO42-官能團的紅外分峰擬合圖

為進一步研究陽離子與脫硫石膏晶須表面的作用方式和作用程度，對水熱產物進行了XPS 分析，結果如圖6、圖7所示。

由圖6 可知，脫硫石膏晶須表面主要由Ca、S和O 等元素組成。與無陽離子作用下水熱產物相比，經Na、Cu、Al分別作用下的水熱產物，其XPS 全譜圖未發現明顯區別。然而，圖7 與表2 所示的試樣氧元素電子結合能窄譜分析結果表明，經Cu和Al作用后的水熱產物表面分別出現了Cu—O鍵和Al—O 鍵，結合能比例分別為氧元素電子結合能狀態的10.71%和16.74%。這表明Cu和Al均可吸附在晶須表面與SO相互作用。此外，經Na、Cu、Al作用后的晶須樣品表面氧元素結合能發生了漂移，分別從531.58eV 漂移至531.42eV、531.62eV和531.53eV。

表2 氧的價鍵形式及其分布

圖6 脫硫石膏晶須XPS全譜圖

圖7 不同陽離子作用下脫硫石膏晶須樣品中氧元素的XPS窄譜圖

2.3 陽離子作用機理

上述研究結果表明，在Cl存在條件下，Na、Cu、Al對脫硫石膏晶須結晶形貌、結晶程度、表面特性均有一定影響，且其與晶須表面作用方式和作用程度明顯不同。這可能與陽離子自身特性及其在反應溶液中的存在形式有重要關系。為深入探索陽離子在脫硫石膏晶須水熱制備過程中的作用機理，分別對Cu和Al的相對含量與pH的關系進行了研究，其結果如圖8所示。

由圖8(a)可知，Cu在溶液中以Cu、Cu(OH)、Cu(OH)、Cu(OH)、Cu(OH)形式存在。當以CuCl為添加劑時，反應溶液的pH 為3，此時溶液中全部為Cu。溶液中的Cu進入晶體晶格，其與Ca競爭結合水的能力加強，促進了Ca的去溶劑化，加快晶須的形核與生長。由于Cu（0.073nm）的半徑小于Ca（0.100nm）的半徑，其半徑差為26.8%，與SO作用時會導致其鍵強增大，使平行于軸的晶面呈收縮趨勢，導致(200)、(020)和(400)晶面間距縮小，從而阻礙了生長基元Ca和SO在這些晶面的生長，使得脫硫石膏晶須徑向生長受阻，長徑比增大。這與XRD 和晶須的長徑比分析結果一致。同時，由于硫酸鈣晶須的(200)面、(400)面和(020)面均平行于軸，這三個晶面Ca與SO的數量之比分別為0.79、0.79 和0.91，整體均呈負電。因此溶液中Cu可與上述晶面發生化學吸附形成CuSO膜層，圖5 中SO官能團的紅外分峰圖譜證實了這一點。此外，由于(002）晶面具有更高的原子排列密度，(020)晶面次之，(200)晶面則最低，使得反應溶液中Na、Cu、Al更易在(200)晶面周圍聚集，(020)次之，迫使Ca向(002)晶面移動，加快晶須沿軸生長，導致(002)晶面附近溶液中Ca和SO濃度相對降低，在濃度梯度的作用下，Ca和SO向(002)晶面遷移速度加快，進一步促使晶須沿軸生長。因此，Cu不僅可以進入晶須晶格，還在晶須表面形成CuSO膜層，在二者協同作用下促進了脫硫石膏晶須的結晶生長。

由圖8(b)還可知，Al在溶液中主要以Al、Al(OH)、Al(OH)、Al(OH)、Al(OH)形式存在。當以AlCl為添加劑、反應溶液pH 為5 時，Al和Al(OH)占優，同時溶液中存在少量Al(OH)、Al(OH)。因此，綜合Al的成分分布系數[圖8(b)]和XPS分析結果[圖7(d)]可知，Al的羥基化反應是導致晶須表面Al—O鍵形成的原因所在。為了證實AlCl的加入會影響水熱產物表面羥基的存在形式，進一步對不同陽離子作用下試樣的羥基官能團進行了紅外分峰擬合，其結果如圖9所示。

圖8 pH與Cu2+和Al3+成分分布系數圖

由圖9 可以發現，經NaCl 和CuCl作用后水熱產物表面未出現新的羥基基團，而以AlCl為添加劑制備的脫硫石膏晶須表面出現了氫氧化鋁的羥基。由于Al可吸附在帶負電的(200)、(400)和(020)晶面，與反應溶液中的OH發生羥基化反應生成Al(OH)和Al(OH)，降低這些晶面的表面能。同時，結合XPS分析可知，Al—O間形成羥基化同時，由于Al（0.054nm）與Ca（0.100nm）相比，半徑更小，且電價更高，極化力遠強于Ca，使其很難取代Ca進入晶須晶格，這與XRD、XPS和紅外光譜分析結果一致。

圖9 不同陽離子作用下試樣羥基官能團的紅外分峰擬合圖

Mao等和本研究結果表明，Na和Al在晶須不同晶面上的選擇性吸附是造成水熱產物結晶形貌和長徑比差異的主要原因。然而，Rabizadeh 等研究認為Na可以進入晶須晶格，而Al通過在(100)、(110)晶面的吸附和在晶體中的摻雜改變產物的結晶形貌。Guan等的研究表明，Cu可優先吸附在(110)晶面上促使α-CaSO·0.5HO 晶須沿軸生長。本研究則表明，Cu不僅可化學吸附在晶須表面，還可取代Ca進入晶須晶格，從而形成Cu—O—S鍵；而Na和Al均通過靜電吸附形式作用于晶須，且Al的羥基化反應導致了晶須表面Al—O—H 的產生，這也是Na和Al降低晶須表面氧元素的結合能，而Cu增加其結合能的原因所在。因此，現有的研究結果表明，原料性質的差異和制備工藝技術的不同，可能會導致相同陽離子呈現出不同的作用機制，這仍值得深入探討。

3 結論

（1）以預處理后的脫硫石膏為原料，以NaCl、CuCl、AlCl為添加劑采用水熱法制備脫硫石膏晶須時，在Cl存在條件下，Na、Cu、Al對晶須的結晶形貌、物相、表面特性和長徑比均有影響，但作用效果明顯不同，呈Cu、Al、Na依次減弱的規律。

（2）在Cl存在條件下，Cu不僅可以化學吸附在晶須(200)、(400)和(020)晶面，形成CuSO膜層使其徑向生長受阻；少部分還可取代Ca進入晶須晶格，兩種方式協同作用改善了脫硫石膏晶須的結晶生長，提高了其長徑比。

（3）在Cl存在條件下，Na和Al均通過靜電吸附形式作用于脫硫石膏晶須(200)、(400)和(020)晶面而阻礙脫硫石膏徑向生長。此外，Al與溶液中的OH通過羥基化反應生成Al(OH)和Al(OH)+并吸附在帶負電的(200)、(400)和(020)晶面，降低了這些晶面的表面能，從而促進脫硫石膏晶須沿軸生長。