稀硝酸催化還原工藝中Pd/AC制備條件優化

鄭敏，徐壘，陳晨，徐忠寧，付明來1，

（1 中國科學院城市環境研究所城市污染轉化重點實驗室，福建 廈門 361021；2 中國科學院大學資源與環境學院，北京100049；3 華僑大學土木工程學院廈門市市政與工業固廢資源化及污染控制重點實驗室，福建 廈門 361021；4 中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室，福建 福州 350002）

乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，也是一種重要的化工原料，主要用于生產聚酯纖維、防凍液等化工產品，近幾年，我國聚酯行業快速發展，對乙二醇的需求量持續增加。國內的乙二醇生產技術主要分為石油路線和非石油路線，采用乙烯為原料通過環氧化和水合步驟制備乙二醇的石油化工技術路線需要耗費大量的石油資源，且脫水分離能耗較大，而我國具有“富煤貧油”的能源結構特點，因此煤制乙二醇技術得到迅速發展，為非石油路線生產乙二醇提供了一條新的技術路線，可以有效緩解我國突出的乙二醇供需矛盾，保障我國聚酯及下游產業的健康發展。煤制乙二醇工藝主要包含三個部分：CO與亞硝酸甲酯通過偶聯反應生成草酸二甲酯，氫氣（H）與草酸二甲酯發生氧化還原生成乙二醇，以及一氧化氮（NO）、氧氣（O）和甲醇反應再生亞硝酸甲酯（MN）。其中亞硝酸甲酯的再生反應是實現綠色工藝的關鍵，因此有許多研究者對該反應過程展開詳細研究，確定了較為適宜的工藝操作參數。但是由于該反應過程較為復雜，除生成亞硝酸甲酯外，還會產生一定量的硝酸，增加氮氧化物的消耗和補給成本，同時還會造成設備腐蝕，從而在設備投資和操作成本上造成較大的負擔。通過硝酸催化還原反應，可以將其進一步轉化為亞硝酸甲酯，實現資源回收利用，減少水中氮源的輸入，有利于控制水體富營養化的發生。

針對這個問題，宇部興產株式會社研究員提出由NO與硝酸和甲醇的混合溶液直接反應制備亞硝酸甲酯的方法，反應如式(1)所示。該反應以亞硝酸甲酯再生過程產生的硝酸甲醇反應液為原料，再通入NO進行反應，能夠將硝酸轉化成目標產物MN，從而提高MN收率。

目前為止，僅有少量關于硝酸還原反應的利用及其相關催化劑的報道。鄭衛等總結并報道了通過硝酸還原反應處理煤制乙二醇廢水的幾種技術及其適宜的操作參數。李文龍等和陳鵬分別在填料鼓泡塔和自吸式鼓泡反應器中考察了反應溫度、硝酸濃度、甲醇濃度、氣體流速等因素的影響，結果表明NO 轉化率和MN 收率與硝酸濃度和甲醇濃度成正相關，與氣體流速成反相關。張向凱通過在煤制乙二醇裝置中引入硝酸還原技術，經過小試、中試和工業化應用后，稀硝酸轉化率可達到85%以上，出口硝酸含量維持在0.2%以下，有效改善了乙二醇工藝的廢水水質。吳曉金等選擇活性炭為載體，包覆分子篩膜，然后再通過一步浸漬法負載過渡金屬Fe和Cu作為活性組分和助活性組分，該催化劑能有效催化還原稀硝酸生成MN。孫鳳俠等在滴流床反應器內進行硝酸還原反應，并以質量分數為0.2%～2%的Pd 或5%～25%的Ni 作為活性金屬，質量分數為0～10%的鈦或鐵作為助活性組分，在液時空速為0.5h～8h、NO與硝酸摩爾比為2.5～10的條件下，硝酸轉化率≥95%。高明亮等首先從理論上對硝酸還原制MN 的可行性進行闡述，然后考察了Pt、Pd、Ru、Mo 4 種金屬的催化活性，并研究載體類型和載體形狀對催化劑性能的影響，結果表明片狀的改性硅膠A負載的金屬鈀催化劑具有較好的催化活性。但是由于貴金屬負載量過高，造成催化劑成本較高，限制了其進一步推廣使用。此外，李文龍等通過浸漬法制備了雙金屬鈀-銅催化劑，證明銅離子的引入能夠增強鈀催化劑的活性和穩定性，但是在負載量高達2%的條件下，硝酸轉化率僅達到83%左右，催化劑制作成本仍然是較大的問題。而后，李文龍等繼續探究了不同載體負載的低負載量的雙貴金屬催化劑的活性，結果表明活性炭載體具有最佳催化性能，且在鈀-銠雙金屬負載的活性炭催化劑的作用下，反應釜和固定床中的硝酸轉化率分別可達84.9%和90%以上。盡管活性炭負載的鈀（Pd/AC）具有較好的催化活性，但是關于催化劑制備條件對Pd/AC催化活性影響的研究還比較缺乏。

因此，本次實驗通過等量浸漬法制備得到Pd/AC 催化劑，采用間歇式氣液接觸攪拌反應釜作為反應裝置，選擇硝酸轉化率作為評價指標，研究鈀的負載量、煅燒和還原過程對催化劑性能的影響，優化Pd/AC的負載量和制備條件，為煤制乙二醇工業產生的稀硝酸廢水的資源化提供指導。

1 實驗部分

1.1 試劑及催化劑的制備

活性炭（AC，阿拉丁，0.150mm），二水合硝酸鈀［Pd(NO)?2HO，阿拉丁，Pd≥39.0%］，濃硝酸（NA，國藥集團化學試劑有限公司，65%～68%），甲醇（CHOH，國藥集團化學試劑有限公司，≥99.5%）；所使用的氣體（N和NO）均為體積分數99.99%的高純氣體，來自福建閩德特種氣體有限公司和廈門空分特氣體有限公司；所使用的去離子水自制。

將活性炭粉末作為載體，首先使用去離子水洗滌活性炭粉末至中性，去除表面灰分后烘干備用。采用等量浸漬法完成貴金屬鈀的負載，具體制備方法如下：首先稱量0.0376g 的Pd(NO)?2HO 于燒杯中，加入7.5g的去離子水使其溶解形成均勻的硝酸鈀水溶液，然后逐滴緩慢地滴加到5g 活性炭粉末中，再加入3.5g去離子水潤洗盛裝硝酸鈀溶液的燒杯后逐滴加入到活性炭中使其形成均勻的漿狀，常溫老化3h 后放置于120℃的烘箱中使其完全干燥。最后分別在氮氣氣氛和95%N-5%H混合氣氛的管式爐中煅燒、還原一定時間制備得到相應的Pd/AC催化劑。

1.2 材料表征

將樣品超聲處理，使其均勻分散在乙醇溶液中，用移液槍吸取少量液體并分散到普通碳支持膜上干燥，然后使用透射電鏡X 射線能譜儀（TEM-EDX）和高分辨率透射電鏡（HRTEM）觀察材料的微觀形貌和鈀的分布；使用Cu K輻射的X’Pert Pro型的X射線衍射儀（XRD）分析Pd的晶型形態；在150℃下對樣品進行2h脫氣處理后，然后使用Autosorb IQ型物理吸附儀在-196℃下進行氮氣吸脫附實驗，測試材料的孔結構，并通過BET方法計算材料的比表面積，BJH模型計算其孔徑分布，MP 方法計算其微孔體積，取相對壓力為0.99的吸附量計算其總孔體積；使用Axis Supra 型號X射線光電子能譜（XPS）分析金屬樣品表面成分和鈀的化學價態的變化，并使用XPSPEAK 41軟件對Pd 3d峰進行擬合分析。

1.3 稀硝酸催化還原實驗

選用間歇式氣液接觸攪拌反應釜（50mL）作為反應裝置并進行硝酸還原反應及催化劑的評價實驗，反應工藝流程如圖1 所示。首先將裝有20g 反應液（其中硝酸質量分數為5%，甲醇質量分數為80%，剩余部分為去離子水）和1g Pd/AC催化劑的聚四氟乙烯內膽密封到不銹鋼反應釜中并調節反應釜中溫度為60℃，攪拌速率為500r/min，然后將NO 體積分數為30%的NO-N混合氣以34.6mL/min的單位流速通入到反應釜液面以下，并控制反應釜中壓力為200kPa，90min后停止通氣和反應，控制實際通入氣體量為理論計算所需值的1.2 倍。待反應釜降到室溫后收集剩余反應溶液，準確稱量液體質量，選擇硝酸轉化率作為評價指標，通過酸堿滴定法測定剩余液體中的硝酸濃度，再計算硝酸轉化率，計算如式(2)。

圖1 硝酸催化還原反應工藝流程

式中，為硝酸轉化率，%；為加入的反應液質量，g；為反應液中的硝酸濃度，mol/L；為反應后剩余液體含量，g；為剩余液相中硝酸濃度，mol/L。

2 結果與討論

2.1 材料的表征分析

2.1.1 HRTEM

制備的Pd/AC 材料的TEM-EDX 照片如圖2 所示，可以看到TEM 照片中含有10nm 左右的顆粒，EDX 分析結果證明了這些顆粒為納米鈀，表明通過等量浸漬法成功地將金屬鈀引入到活性炭，且鈀均勻分散在活性炭表面。煅燒溫度會影響晶體的生長過程，從而對晶體的結晶度和晶粒大小產生一定影響。圖3為不同煅燒和還原條件制備的Pd/AC催化劑的TEM照片和粒徑分布。對比圖3(a)～(c)可以看出，隨著煅燒溫度從300℃升高到700℃，鈀晶體由從小顆粒狀態逐漸轉變為較大的顆粒，平均顆粒尺寸從5.47nm增加到9.35nm，且在700℃煅燒時，納米鈀發生明顯的團聚。對比圖3(b)、(d)，圖3(e)、(b)與(f)可知，煅燒時間和還原時間的延長都會促使鈀晶體顆粒的粒徑增加。

圖2 Pd/AC的TEM-EDX照片

圖3 不同制備條件的Pd/AC的TEM照片

2.1.2 XRD

活性炭與鈀負載活性炭的X 射線衍射圖譜如圖4所示，Pd/AC的XRD圖譜與純活性炭的XRD圖譜無明顯差異，都只在2≈23°處存在較弱的寬峰，通過與相關參考文獻的XRD 圖譜進行對比分析可以發現，其對應的是碳的無定形結構峰，沒有發現關于Pd 的特征峰，結果表明鈀的負載未造成活性炭的結構變化，鈀的粒徑較小且均勻分散在活性炭表面，因此XRD 譜圖并未發生明顯的變化。

圖4 材料的XRD譜圖

2.1.3 物理吸附

活性炭和不同溫度下煅燒制備得到的Pd/AC的吸附-脫附等溫線，材料的比表面積和孔結構參數如圖5和表1所示。吸附脫附等溫線為具有典型的H4 型吸脫附滯后環的Ⅳ型曲線，計算結果顯示材料平均孔徑為2.7nm，粒徑分布曲線在2～4nm之間存在明顯的峰，這說明材料中含有介孔結構，同時表征結果也顯示約為70%的孔體積由微孔體積提供，進一步說明材料中同時存在大量的微孔和介孔結構。由表1可知，材料的平均孔徑幾乎沒有發生變化，但是煅燒和還原過程會造成材料的比表面積和孔體積改變，AC的比表面積為1296m/g，當煅燒溫度低于600℃時，Pd金屬分散在AC表面，活性位點增加，因此300℃和600℃煅燒的Pd/AC的比表面積相對于AC 分別提高了29.5%和16.4%；當煅燒溫度升高到700℃，或將煅燒和還原時間延長到8h后，Pd/AC的總孔容、微孔容和比表面積均有一定程度下降，但是平均孔徑并沒有發生明顯變化，這可能是因為鈀的團聚造成一部分孔被堵塞，或者長時間高溫處理導致活性炭表面和微孔結構被破壞，因此造成比表面積和孔體積下降，吸脫附表征結果與TEM 表征結果一致。催化實驗表明700℃煅燒的材料催化活性明顯下降，表明比表面積和孔體積對材料的催化活性有明顯的影響。

表1 不同實驗條件下制備材料的孔結構性能

圖5 材料的N2吸附-脫附等溫線及粒徑分布曲線

2.1.4 XPS

圖6(a)為純AC和Pd/AC的表面成分全元素XPS譜圖。由圖可知，Pd/AC 能譜中存Cls、Ols 和Pd 3d的特征峰，表明成功地將Pd負載在活性炭表面，但是由于負載的Pd含量較低，因此與C和O相比，Pd 的特征峰相對較弱。對Pd 3d 峰進行分峰擬合，結果如圖6(b)所示，Pd 的3d 軌道電子自旋分裂為3d和3d兩個軌道，其中單質Pd 分別位于335.8eV 和340.9eV 處，而缺電子的金屬Pd—O 位于337.7eV和343.3eV處。材料中的單質鈀與氧化態的鈀的比例（Pd∶Pd—O）如圖7 所示，盡管所制備的材料中的Pd 主要以單質形式存在，但是不同的制備條件會導致材料中Pd 的價態產生一定變化。煅燒溫度的升高、煅燒時間的增加和還原過程均會造成材料中單質鈀的含量增加，Pd∶Pd—O的比值增大。

圖6 材料的XPS全元素和Pd 3d譜圖

圖7 材料中單質鈀與氧化鈀的比例

2.2 催化劑制備條件對性能的影響

文獻報道的結果表明金屬鈀能有效催化硝酸還原反應的進行，提高NO 的轉化率和MN 的收率。因此本次實驗選擇間歇式氣液接觸攪拌反應釜作為反應裝置，以硝酸轉化率作為評價指標，考察負載量的變化對硝酸轉化率的影響，并探索活性炭負載鈀材料的煅燒溫度、還原溫度、煅燒時間和還原時間對材料催化活性的影響，優化Pd/AC催化劑的制備條件。

2.2.1 Pd金屬負載量的影響

將不同質量的硝酸鈀配置成水溶液后，在攪拌下將其緩慢加入到洗滌干燥后的活性炭粉末中，常溫放置老化3h 后放置于鼓風干燥箱中烘干。氮氣和氮氫混合氣氛中進行煅燒和還原后得到負載量為0.1%～0.5%的Pd/AC，硝酸轉化率隨不同負載量的Pd/AC的變化如圖8所示。由圖可知，在未加入催化劑時，硝酸轉化率約為33%，純的AC 催化劑可以使硝酸轉化率提升約20 個百分點，負載量為0.1%的Pd/AC 的催化性能與純AC 差不多，隨著鈀負載量的增加，硝酸轉化率明顯提高。當金屬鈀負載量為0.5%時，硝酸轉化率可達85%以上，但是由于鈀屬于貴金屬，價格昂貴，應盡可能地減少鈀的負載量以降低材料的成本，因此后續實驗選擇Pd 負載量為0.3%并進一步考察煅燒和還原過程對材料活性的影響。

圖8 不同金屬鈀負載量的Pd/AC的催化性能

2.2.2 煅燒溫度和還原溫度的影響

煅燒和還原溫度會影響鈀的晶體形態以及鈀與活性炭載體之間的作用力，煅燒時間和還原時間會分別影響Pd/AC的結晶程度和還原程度，從而影響催化劑的性能。將干燥后的Pd/AC 置于不同溫度的氮氣管式爐中煅燒2h后，再在250℃的體積分數為5%的H-N混合氣氛管式爐中還原后，用于催化硝酸還原反應，探索不同的制備條件對催化性能的影響。如圖9所示，隨著煅燒溫度的升高，硝酸轉化率先增加然后降低。當煅燒溫度為600℃時，材料有最佳的催化活性，硝酸轉化率可達85%以上，但是當溫度進一步升高到700 ℃時，硝酸轉化率明顯降低。這可能是因為在700℃煅燒時，材料中Pd∶Pd—O 的比值顯著增加，且比表面積和孔體積均顯著降低，使得Pd/AC 對NO 的捕獲能力下降，從而造成材料的催化活性下降。不同還原溫度對Pd/AC 的性能影響如圖9(b)所示，隨著還原溫度的升高，硝酸轉化率沒有明顯的變化，說明Pd/AC的催化活性受還原溫度的影響較小。圖9(c)、(d)展示了不同的煅燒時間和還原時間對硝酸轉化率的影響，隨著煅燒和還原時間的增加，硝酸轉化率緩慢下降。這與材料中鈀的價態相關，不同煅燒和還原條件所制備的Pd/AC 中的鈀主要都是以單質形式存在，但是煅燒和還原時間增加會造成材料中的Pd∶Pd—O 進一步增加，硝酸轉化率隨著Pd∶Pd—O比值的升高而降低。這表明需要控制材料中的Pd∶Pd—O比值在一定的范圍來保證Pd/AC材料的催化活性。

圖9 制備條件對硝酸轉化率的影響

2.2.3 與其他相關催化劑的對比

將本實驗優化后的催化劑與文獻報道的相關催化劑進行性能比較，結果見表2。盡管本文通過簡單的等量浸漬法制備的Pd/AC沒有表現出更優異的硝酸還原性能，但應該明確的是，硝酸轉化率除了與催化劑相關，還與反應裝置、反應溫度、壓力等工藝參數密切相關。因此其只能作為一個相對指標進行比較，而不能作為絕對標準，通過調節工藝參數可以使硝酸轉化率進一步提升。

表2 本文制備的催化劑與文獻報道相關催化劑的性能比較

3 結論

（1）對材料進行TEM-EDX、XRD、氮氣吸脫附和XPS表征分析，結果表明鈀納米顆粒均勻分散在活性炭中，且煅燒和還原過程會對材料的比表面積、孔體積和鈀的價態產生一定的影響。當煅燒溫度高于600℃、煅燒時間和還原時間分別增加至8h時，會造成鈀納米顆粒的粒徑增大、Pd∶Pd—O比值升高，單質鈀納米顆粒更容易發生團聚作用堵塞一部分孔，從而導致材料比表面積和孔體積下降。

（2）Pd/AC 能有效催化硝酸還原反應的進行，硝酸轉化率隨著煅燒溫度的升高先上升后下降；隨著煅燒時間和還原時間的延長而降低。Pd/AC的最優制備條件為：在活性炭上負載0.3%的Pd，在600℃氮氣氣氛管式爐中煅燒2h，不進行氫氣還原，保持Pd∶Pd—O的比值在一定范圍。

（3）當反應釜溫度為60℃、攪拌速率為500r/min、壓力為200kPa 時，控制混合氣體按理論計算值的1.2倍通入到反應釜液面下，90min后停止通氣和反應。實驗結果表明：未使用催化劑時硝酸轉化率僅為33%，加入1g最優化條件下制備的Pd/AC后，硝酸轉化率可達85%以上，提升了約52個百分點。

（4）盡管與文獻報道的催化劑相比，通過本實驗制備的Pd/AC沒有使得硝酸轉化率有更加明顯的提升，但是由于硝酸轉化率還與反應裝置，反應溫度、反應壓力等工藝參數密切相關，因此不能作為絕對的性能評價指標。本次實驗從負載量、煅燒和還原過程出發，對Pd/AC的制備條件進行了較為系統的優化，優化后的催化劑具有較好的催化硝酸還原的能力。