質子交換膜燃料電池微孔層漿液微觀結構與流變性

陳哲坤，潘偉童，姚頂松，丁路，王輔臣

（華東理工大學潔凈煤技術研究所，上海 200237）

“碳達峰”和“碳中和”目標的提出，為可再生能源氫能的發展提供了更多空間和機遇。質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種可以將燃料中的化學能直接轉化為電能的能量轉化裝置，具有能量轉化效率高、啟動快、無污染等優點，非常適用于車用動力電源。PEMFC 的內部傳遞反應耦合過程可歸納為“水管理”，而良好的水管理對提高燃料電池性能和耐久性具有十分重要的意義。眾多優化水管理的方案中,在基底層（MPS）和催化層（CL）之間添加一微孔層（MPL）被公認為有效措施，這足以見得MPL 在PEMFC 中的重要性。

MPL 的水管理與其結構和組成密切相關。相較于MPS而言，MPL厚度通常只有20～100μm，孔徑為0.05～2μm，這種特殊結構將增大CL 與GDL 之間的毛細管壓力，有利于排出電化學產生的水，防止堵塞反應氣通道，從而降低高電流密度工作時的傳質極化。此外，MPL 還能減少CL 與GDL 之間的接觸電阻和CL 中催化劑的脫落而造成的電池耐久性降低。MPL通常由導電碳材料和疏水劑所組成，常見的碳材料有Vulcan XC-72R、黑珍珠（BP）、乙炔黑（ACET）、科琴黑（KB）、碳納米管（CNT）等。目前，已有研究多數都著眼于MPL 配方與性能的關系。不同碳材料制造的MPL 對膜電極結構與性能有重要的影響。Li 等通過對6種不同碳材料制作的MPL進行結構表征和定量的電化學分析，發現ACET 和XC-72R 相較于其他4 種炭黑具有較高的單電池性能。毛林昌等發現多孔納米碳纖維（PCNF）制得的MPL 相較于XC-72-MPL 而言，橫截面結構更加疏松，不僅為催化劑提供了更為合適的微環境，也降低了水氣傳質阻力，由PCNF作為微孔層的膜電極表現出明顯高于炭黑顆粒微孔層的功率密度。Yan 等對3 種炭黑制得的MPL進行單電池性能測試，發現ACET在以空氣作為氧化劑時具有較高的性能，而BP2000在以純氧氣作為氧化劑時具有更高的性能。Fan等發現由多壁碳納米管（MWCNT）制得的微孔層性能高于ACET制得的微孔層。以上研究在優化MPL 配方以提高性能方面確實取得了很大進展。但是，都是將制造過程看作一個黑箱，主要采用經驗方法，沒有揭示內在機理。因此，材料配方和性能之間的內在聯系仍然沒有定論。

MPL 結構是在制造過程中形成的，漿液是制造過程的中間體，它的物理特性影響MPL 結構和性能。目前只有少數研究涉及MPL漿液流變學的研究。Gallo Stampino等研究了炭黑、表面活性劑和聚四氟乙烯（PTFE）含量對MPL 漿液流變性影響，流變結果表明PTFE 的加入對其影響較小。Latorrata 等使用羧甲基纖維素（CMC）作為MPL漿液改性劑和穩定劑，流變性測試證明CMC 的加入提高了MPL 漿液的分散性和穩定性。以上研究都未考察漿液的微觀結構，但是已有研究表明，漿液微觀結構與成型后的多孔材料的結構具有相似性。具有團聚程度小的良好分散漿液可以產生具有均勻的炭黑和聚四氟乙烯以及孔分布的均勻多孔材料結構；而分散性差和團聚程度嚴重的MPL 漿液將產生具有較大的非導向性裂紋的非均質多孔材料結構。炭黑顆粒是分形聚集體，結構非常不規則；原始炭黑顆粒通常成球形，粒徑在10～100nm，而成品中炭黑通常成幾百納米的團聚體甚至微米級的聚集體。炭黑是影響MPL漿液性質的重要因素，而以上研究都未研究炭黑類型對MPL 漿液微觀結構與流變性的影響。因此，揭示不同炭黑MPL 漿液流變性及其與微觀結構的關系對后續涂布過程和最終材料的形成具有重要意義。

本文系統地選擇4 種典型炭黑（ACET、XC-72R、BP2000、NG）作為研究對象，涵蓋了乙炔黑裂解、蒽油裂解、天然氣裂解和爐法生產的炭黑種類，利用原子力顯微鏡（AFM）、場發射透射電鏡（TEM）和動態光散射粒度分析儀（DLS PSD）測試手段表征漿液微觀結構，基于對MPL 漿液微觀結構和流變性的研究，給出團聚性這一漿液評價標準，并結合流變性揭示了定量標準。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗所采用4 種炭黑均來自商用，分別為ACET、XC-72R、BP2000、NG。異丙醇（分析純）和無水乙醇（分析純）來自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析測試儀器

Bohlin CVO 流變儀，英國Malvern 公司；超聲分散器,SM-650C 型，南京舜瑪科技有限公司；電子天平（精度為0.001g），ME203E 型，瑞士Mettler Toledo公司；場發射透射電鏡，Talos F200X型，美國Thermo Scientific 公司；AFM，Dimension icon 型，美國Bruker 公司；BET，ASAP 2460 型，美國Micromeritics 公司；動態光散射粒度分析儀，Zetasizer Nano ZS90型，英國Malvern公司。

1.3 微孔層漿液的制備與測試

由于MPL 漿液成分的復雜性，在流變性測試以及DLS PSD 測試的MPL 漿液中都未添加聚四氟乙烯（PTFE）乳液，忽略PTFE乳液對不同炭黑在MPL 漿液中微觀結構的影響，便于闡明不同炭黑MPL漿液流變性及其與微觀結構的關系。

漿液制備是制作MPL 的第一步，即將炭黑與溶劑異丙醇、去離子水按一定的質量比混合，混合后的漿液放置于超聲分散器中以130W 功率超聲10min，為防止漿液中溶劑受熱蒸發，采用間歇超聲。固含量是炭黑與漿液質量之比，計算如式(1)。

式中，為炭黑的質量，g；為溶劑的質量，g。

使用流變儀在恒溫25℃下、100s 內，剪切速率由0.01s對數增至350s，再對數減小至0.01s來測定漿液的流變特性。在測試之前，首先在40s下進行1min 預剪切來消除任何處理過程對漿液微結構的影響，然后靜置1min后測量。

1.4 炭黑與微孔層漿液表征

（1）炭黑表征 將炭黑樣品在130℃真空中脫氣12h后，用N吸脫附（BET）測量比表面積與孔體積。

（2）微孔層漿液表征 將不同炭黑MPL 漿液用無水乙醇稀釋后超聲分散30min，用微量移液槍分別滴1～3滴在云母片和超薄碳支持膜上，自然干燥24h 后用于AFM 和TEM 表征；用乙醇將MPL 漿液稀釋至其原始質量的2%以下，然后超聲處理8min。將稀釋后的MPL 漿液用DLS PSD 測量，對每個樣品進行3次重復實驗，每次重復實驗再測量3次，以確保數據的重現性。

2 結果與討論

2.1 不同炭黑微孔層漿液微觀結構

圖1是3種炭黑的TEM表征，可以發現不同炭黑MPL 漿液微觀結構差異較大。由于當顆粒團聚到一定尺度時，TEM 無法從直接觀察到顆粒形態而表現出黑色區域。從圖1(b)、(d)、(f)中明顯可以看出，ACET 和XC-72R 相比于NG 團聚更加嚴重（如白圈所示）；而NG顆粒分散相對均勻，可以明顯看出顆粒輪廓。利用Image J 軟件分析處理TEM圖片，對于每種樣品選擇200個炭黑單顆粒結構測量其粒徑，如圖2所示。NG、XC-72R和ACET的單顆粒平均粒徑分別為38.05nm、32.25nm和28.96nm。研究表明，納米顆粒粒徑越小，越容易團聚。所以，ACET 的團聚程度最嚴重，XC-72R 次之，NG 團聚較輕，顆粒分散均勻，與圖1 所示結果一致。BET測試如表1所示，可以發現炭黑總孔體積與圖1中炭黑的團聚程度成反比。為了驗證團聚體尺寸，利用PSD DLS測量了以上3種炭黑MPL漿液的粒度分布（如圖3），可以發現3種炭黑粒度分布變化較大，ACET、XC-72R、NG 炭黑的平均粒度（如表2） 分別是443.6nm、374.3nm 和209.5nm，ACET 的平均粒徑是NG 的兩倍以上且多分散性指數相較于XC-72R 和NG 明顯更大，所以XC-72R和NG顆粒分散相對均勻，與TEM的結果一致。

表2 PSD DLS測量炭黑團聚體的平均粒徑和多分散指數

表1 不同炭黑的孔體積測試結果

圖1 不同炭黑的TEM照片

圖2 不同炭黑的粒徑分布

圖3 不同炭黑微孔層漿液的粒度分布

為了更加深入了解炭黑團聚體及聚集體的形貌結構，進行了AFM表征，如圖4所示，可以發現聚集體和團聚體結構各向異性。通過Gwyddion 軟件測量其粒徑大小，ACET 和XC-72R 存在微米級的聚集體，平均粒徑分別為1.358μm 和1.149μm 左右；BP2000的聚集體粒徑在0.732μm左右，而NG顆粒分散均勻，沒有發現微米級的聚集體，團聚體尺寸分別在406nm左右，且存在較多100nm左右的單顆粒，與上述分析結果一致。

圖4 不同炭黑的AFM表征

2.2 微孔層漿液流變性及其與微觀結構的關系

不同炭黑MPL 漿液黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示，可以看出炭黑類型及固含量對MPL漿液流變性具有較大影響。不同炭黑類型漿液黏度由大到小為ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG；并且MPL漿液黏度隨著炭黑固含量的增大而增大；由于固含量的增加，MPL漿液中炭黑顆粒相互碰撞的概率增加，炭黑顆粒之間的內摩擦力增加使得黏度增加。

根據文獻結果，小于2nm的微孔主要存在于原始炭黑中，而大于2nm的介孔和大孔主要存在于炭黑團聚體中。在漿液超聲分散過程中，炭黑團聚體被分解成更小的顆粒，此時上述介孔和大孔消除。研究表明，炭黑的微孔體積越大，黏度越大。在表1 的BET 測試中，XC-72R 的微孔體積大于NG，前者顆粒的微孔中具有更多溶劑，所以顆粒的有效體積分數越大，黏度越高。

除了上述原因外，粒徑對黏度的影響也不可忽視。已有研究表明，納米顆粒粒徑越小，越容易團聚，漿液黏度越大。從圖2中可以發現，ACET的顆粒平均粒徑最小，XC-72R 次之，NG 最大；即在相同固含量時，ACET 漿液黏度最大，XC-72R 次之，NG 最小，這與圖5 中流變性測量結果一致。

不同炭黑MPL 漿液剪切稀化程度也有較大差異。圖5中，除了NG，其余3種炭黑在本文研究的固含量范圍內均表現出剪切稀化的非牛頓流體特性；而NG漿液在較低固含量（=3%～5%）時表現出類似牛頓流體特性，流體黏度幾乎不隨剪切速率變化；在更大的固含量時，則表現出剪切稀化的非牛頓流體特性。另外，從圖5中可以發現，不同炭黑漿液在測試過程中均出現了較弱的剪切增稠現象，即黏度隨剪切速率增加而增加。這歸因于通過流體剪切使凝聚體破碎成較小的團聚體，并導致顆粒的有效體積分數增加，從而增加顆粒相互碰撞的概率，導致炭黑顆粒間內摩擦力增大，黏度增大。隨后由于強剪切力的作用，使得炭黑漿液中團聚的炭黑顆粒逐漸分散，從而導致炭黑在流動方向上的取向，漿液黏度隨著剪切速率的增加而降低。

圖5 不同炭黑及固含量MPL漿液黏度隨剪切速率的變化

為定量給出不同炭黑漿液的流變特性，采用非牛頓流體冪律模型對圖5 的各曲線進行擬合計算，擬合結果如表3所示，冪律模型如式(2)。

式中，為剪切應力；?為剪切速率；為稠度系數，黏度越高，值越大。表3中，值隨著炭黑固含量的增加而增加，這與圖5中流變曲線結果一致。為剪切稀化指數，流體的剪切稀化程度越大，值越小；=1 時，流體為牛頓流體。不同炭黑及固含量的MPL漿液剪切稀化程度可以用表3中的值大小表示。從表3 可以發現炭黑的固含量越大，值越小，主要原因是較高時，炭黑致密的團聚體占據更高的體積分數，所以剪切稀化程度越大。

表3 不同炭黑微孔層漿液的冪律模型擬合參數

在相同溶劑中，不同漿液的流變性差異與團聚體的結構和團聚程度的變化有關。所以當MPL漿液組成和操作條件確定時，不同炭黑MPL 漿液的宏觀流動特性可以與其微觀結構相互關聯。在2.1 節中，不同炭黑MPL 漿液團聚程度大小依次為ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG。與表3所示結果對比可以發現，不同炭黑MPL 漿液剪切稀化程度與其團聚程度和團聚體尺寸成正比。對于團聚程度較高的系統，其中的大團聚體對剪切力高度敏感，并通過分解成初級顆粒的方式對施加的應力作出快速反應。微觀結構的變化促進了系統中的整體流動，表現為黏度隨剪切速率快速降低，宏觀流體的剪切稀化程度較大。相反，具有均勻分散的流體系統表現出黏度幾乎不隨著剪切速率變化，宏觀流體表現出牛頓流體特性。基于上述實驗與分析，建立了MPL 漿液微觀結構與宏觀流動特性的相互關系。具體而言，漿液剪切稀化程度越大，團聚程度越嚴重；而剪切稀化程度越小，漿液分散均勻，可以有效減少MPL中對耐久性有害的裂隙產生。

3 結論

MPL 漿液對其結構形成和性能至關重要。本文系統選擇了4種典型炭黑，基于對MPL漿液微觀結構和流變性的研究，給出團聚性這一漿液評價標準，并結合流變性揭示了定量標準，具體結論如下。

（1）通過TEM 和AFM 對MPL 漿液微觀結構表征，炭黑的團聚程度大小依次為ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG。PSD DLS 測量得到ACET、XC-72R、NG 炭黑的平均粒度分別是443.6nm、374.3nm 和209.5nm，ACET 的平均粒徑是NG 的兩倍以上，且多分散性指數相較于XC-72R和NG明顯更大。

（2）不同炭黑MPL 漿液剪切稀化程度也有較大差異。除了NG，其余3 種炭黑在本文研究的固含量范圍內均表現出剪切稀化的非牛頓流體特性；而NG漿液在較低固含量（=3%～5%）時表現出類似牛頓流體特性，固含量＞5%時表現出剪切稀化的非牛頓流體特性。隨著固含量的增加，MPL漿液剪切稀化指數減小，剪切稀化程度增加。

（3）建立了漿液微觀結構和宏觀流變性的關系。剪切稀化指數越小，MPL 漿液團聚程度越高；越大，團聚程度越低，顆粒分散越均勻，可有效減少多孔材料裂隙的產生。具體而言，固含量=6%時，添加NG、BP2000、XC-72R、ACET 炭黑的MPL 漿液的剪切稀化指數分別為0.554、0.320、0.118、0.039；測得的ACET 團聚體、XC-72R、BP2000、NG的粒徑分別為1.358μm、1.149μm、0.732μm、0.406μm，所以漿液的剪切稀化指數與其團聚程度成反比。綜上所述，NG-MPL漿液剪切稀化程度最低，NG 更加適合作為MPL 的碳材料，也為今后MPL的制備和優化提供指導。