木質(zhì)素納米顆粒/天然纖維基活性碳纖維材料的制備及其電化學性能

張偉，安興業(yè)，劉利琴，龍垠熒，張昊，程正柏，曹海兵，劉洪斌

（1 天津科技大學輕工科學與工程學院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津 300457；2 浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江 平湖 314214）

超級電容器作為一種重要的儲能器件，因其具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速率快等優(yōu)點，在過去幾十年里引起了人們極大的興趣。在超級電容器的設(shè)計過程中，電極材料是影響超級電容器電化學性能的重要因素之一。目前，已有多種物質(zhì)被用作超級電容器電極材料，其中活性炭材料因其成本低、導(dǎo)電性高、物理化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。通常，活性炭的制備過程需要先采用炭化工藝去除生物質(zhì)材料中的有機成分，隨后采用各種活化工藝，如物理、化學、物理化學和微波輔助活化等方法制備具有高比表面積和高孔隙率的活性炭。而超級電容器的高比電容主要來自于電極材料的高比表面積和高孔隙率，比表面積大的材料具有較高的離子吸附能力，可以為離子積累提供豐富的區(qū)域，從而提高材料的電化學性能；多孔結(jié)構(gòu)有利于增加電活性位點的數(shù)量，并能有效緩解離子插入/剝離過程中產(chǎn)生的應(yīng)變，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。為此，高比表面積和高孔隙率成為活性炭材料的制備重點。

目前已有多種材料用作制備活性炭的前體，而生物質(zhì)衍生的碳材料因其具有資源豐富、價格低廉、可再生、可降解、環(huán)境友好等特點而被廣泛使用。天然植物纖維作為生物質(zhì)材料之一，具有綠色環(huán)保、資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，近年來被廣泛研究。如Su等以梧桐果纖維為原料，采用KOH活化的方法制備活性炭管，并將其作為超級電容器電極材料。合成的材料在1A/g的電流密度下表現(xiàn)出346.1F/g 的高比電容，并且經(jīng)過10000 次循環(huán)后庫侖效率接近100%。但利用不加修飾的天然纖維制備超級電容器電極材料的報道很少，這主要是因為不加修飾的天然纖維基碳材料自身具有牢固的微觀結(jié)構(gòu)，使得其孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達，進而影響其電化學性能。

而木質(zhì)素作為制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，只有不到10%被利用，不僅浪費了資源，而且也污染了環(huán)境，因此木質(zhì)素的高附加值利用成為近年來科學界所關(guān)注的焦點。但將木質(zhì)素用作超級電容器電極材料靠木質(zhì)素自身的性能是遠遠不夠的，還需對其孔道結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行調(diào)控以獲得更優(yōu)秀的電化學性能，因此近年來對木質(zhì)素的孔道結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行調(diào)控的研究也越來越多。如Jeon等以木質(zhì)素為原料，使用一步炭化法對其孔道結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。該方法未做活化處理便可得到大量的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積，其比表面積最高可達1092m/g。將其用作超級電容器電極材料后，在0.5A/g 的電流密度下比電容可達91F/g。Liu 等以木質(zhì)素為原料，通過冷凍鑄造和直接炭化法得到木質(zhì)素碳納米片。將其用作超級電容器電極材料后，在0.5A/g的電流密度下比電容可達281F/g。

由于納米尺寸的木質(zhì)素相較于更大尺寸的木質(zhì)素，具有更高的比表面積，而且木質(zhì)素比纖維素具有更高的碳含量，因此將其負載到天然表面形成復(fù)合材料后，可以利用木質(zhì)素納米顆粒的納米尺寸效應(yīng)和高碳含量性能。在炭化過程中，負載的木質(zhì)素納米顆粒有望對生物質(zhì)基碳纖維材料表面進行物理化學修飾，以改善生物質(zhì)基碳纖維材料表面的孔隙結(jié)構(gòu)（比表面積）和碳元素分布，以提高生物質(zhì)基碳材料的孔隙率（對電解質(zhì)溶液的吸附性）和循環(huán)穩(wěn)定性，有利于提高生物質(zhì)碳材料基超級電容器的整體電化學性能。

但是在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，在以天然纖維作為木質(zhì)素納米顆粒（LNPs）載體制備復(fù)合碳纖維材料作為超級電容器電極材料的過程中，由于天然纖維基碳材料自身的缺陷以及復(fù)合材料在炭化過程中由于有機物的熱分解作用使得部分有機物對炭化過程產(chǎn)生的孔隙產(chǎn)生了堵塞。因此木質(zhì)素納米顆粒/天然纖維基復(fù)合生物質(zhì)碳材料的比表面積和孔容并不是很理想，從而導(dǎo)致其自身的電化學性能也較差，比電容僅為7.88F/g。雖然LNPs 自身較高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)使得復(fù)合材料整體的比表面積和孔容進一步提高，極大提高了生物質(zhì)碳纖維材料的比電容（相比于未負載LNPs 的材料比電容增大了13倍），但是相比文獻中已經(jīng)報道的其他生物質(zhì)碳電極材料，比如柳絮（340F/g）、玉米皮（306F/g）、大豆（243F/g）、芹菜（245F/g）等仍然偏低。因此，需要對LNPs/天然纖維素基復(fù)合碳纖維材料進行進一步的修飾改性以期得到更加優(yōu)異的電化學性能。

為了提高生物質(zhì)碳纖維材料的電化學性能，一般采用活化的方法，而KOH 常被用作活化劑來進行碳材料的活化處理以修飾材料的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進而增大材料的比表面積和孔隙率，從而提高生物質(zhì)碳材料的電化學性能。如Su等以絲瓜絡(luò)為原料，利用炭化和KOH 活化的方法制備了具有層次化三維多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料，并將其作為超級電容器電極。活化前的樣品比表面積和孔容分別為28m/g 和0.037cm/g，但經(jīng)過KOH 活化處理后，比表面積和孔容分別提高到2718m/g 和1.503cm/g。該生物質(zhì)碳材料在1A/g 的電流密度下比電容高達309.6F/g，這得益于KOH的活化處理極大地改善了生物質(zhì)碳材料的比表面積和孔容。Liu等以棗為原料，利用炭化和KOH 活化的方法制備三維多孔碳材料，并將其作為超級電容器電極。經(jīng)過KOH 處理后，生物質(zhì)碳材料的比表面積從64m/g 提高到829m/g，孔容從0.09cm/g 提高到0.40cm/g。這種得以改善的比表面積和孔容也使得生物質(zhì)碳材料電極的體積比電容達到了476F/cm。Saha 等以木質(zhì)素為原料，通過表面活性劑浸漬法合成了介孔炭，隨后使用KOH 活化得到活化的介孔炭。在活化之后，介孔炭的BET 比表面積從185m/g 增大到1148m/g，總孔體積從0.28cm/g 增大到1.0cm/g。將其作為超級電容器電極，比電容可達91.7F/g。因此，對復(fù)合碳纖維材料進行KOH活化處理具有十分重要的應(yīng)用價值。結(jié)合本文作者課題組前期的研究結(jié)果，有望對LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料進行活化處理，以分別提高LNPs和天然纖維基碳材料的比表面積和孔容，進而改善生物質(zhì)基碳材料的電化學性能。此外，在活化處理過程中，LNPs 在天然纖維表面形成的碳層結(jié)構(gòu)也會被KOH 進行改性處理，有望進一步改善生物質(zhì)基碳纖維材料表面的界面結(jié)構(gòu)化學。

基于此，本研究主要是基于前期的實驗研究結(jié)果，對LNPs 負載的天然纖維復(fù)合碳材料進行炭化處理后，再利用KOH 高效活化的方法對其進行活化處理，以制備一種新型生物質(zhì)基復(fù)合多孔碳纖維電極材料，以期改善碳纖維材料的結(jié)構(gòu)性能和表面界面化學性能，從而提高其電化學性能。本研究首先利用原位溶劑-反溶劑法，將LNPs成功負載在天然纖維表面，然后通過炭化過程，制備一種復(fù)合碳纖維材料，之后對其進行改良的KOH 活化處理，制得一種具有微/介孔孔徑分布的高比表面積復(fù)合多孔活性碳纖維電極材料。然后系統(tǒng)表征了復(fù)合多孔活性碳纖維材料的物理結(jié)構(gòu)及其電化學性能，并對LNPs 對復(fù)合多孔活性碳纖維材料整體性能的影響進行了機理分析。本研究對木質(zhì)素的高附加值利用以及對生物質(zhì)基碳纖維材料電化學性能提升方法的研究具有重要的理論意義和實踐意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗中所用材料如表1所示。

表1 實驗所用材料

1.2 實驗儀器

實驗中所用儀器如表2所示。

表2 實驗所用儀器

1.3 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維電極材料的制備

首先利用原位溶劑-反溶劑法制備LNPs/天然纖維復(fù)合材料。具體方法如下：稱取1g 的天然纖維加入到50mL 乙醇溶液中，超聲30min 使纖維完全分散。隨后將100mg的實驗室自提的已分級木質(zhì)素加入到該體系中，通過攪拌作用使木質(zhì)素全部溶解。然后再向該體系緩慢滴加一定量的去離子水，以改變木質(zhì)素溶解體系的極性和界面化學，讓已經(jīng)溶解的木質(zhì)素通過自組裝的方法形成LNPs，并在機械剪切力的作用下原位負載到天然纖維表面。隨后對樣品進行冷凍干燥處理，干燥后得到LNPs/天然纖維復(fù)合材料。

隨后對得到的LNPs/天然纖維復(fù)合材料進行炭化處理，得到LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料。具體方法如下：炭化過程在N氛圍保護下進行，首先以5℃/min的升溫速率升溫到600℃，隨后在此溫度下保溫1h 以進行炭化處理，保溫結(jié)束后以5℃/min 的降溫速率冷卻至室溫。對炭化后的樣品用蒸餾水洗滌三次，烘箱干燥，得到LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料。

對得到的LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料進行活化處理，得到具有微/介孔孔徑分布的高比表面積復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料。具體方法如下：分別稱取200mg的LNPs/天然纖維復(fù)合碳材料，加入到不同濃度的KOH的水溶液中，使得LNPs/天然纖維復(fù)合碳材料與KOH 的質(zhì)量比分別為1∶2、1∶4、1∶6、1∶8 和1∶10，并持續(xù)攪拌1h，使KOH與LNPs/天然纖維復(fù)合碳材料充分混合，隨后將各樣品分別置于105℃的烘箱中進行干燥處理。將干燥后的樣品分別置于管式爐中，在N氛圍保護下以5℃/min 的速率升溫到800℃并保溫1h，隨后各樣品分別用HCl（2mol/L）、熱蒸餾水和冷蒸餾水各洗滌三次，80℃烘箱干燥后得到不同活化比的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料。為了進行對比，對未負載LNPs 的天然纖維也進行了相同條件的炭化和活化處理，得到了天然纖維基活性碳纖維材料。各樣品的制備條件如表3所示。

表3 各生物質(zhì)碳纖維樣品的制備條件

1.4 性能與表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡分析

為了對比炭化及活化前后負載LNPs 的纖維樣品的微觀形貌，將LF、LFC、LFC、LFC、LFC、LFC、LFC樣品分別用導(dǎo)電黏膠粘在電鏡臺上并進行噴金處理，隨后使用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行掃描，觀察各樣品的微觀結(jié)構(gòu)與形貌特征。

1.4.2 比表面積和孔隙測定

采用日本麥奇克拜爾有限公司生產(chǎn)的BELSORP-max 型比表面積及孔徑分析儀對LFC、LFC、FC樣品進行比表面積和孔隙測定。首先各樣品進行脫氣預(yù)處理，脫氣溫度為200℃，脫氣時間為8h。隨后利用N吸附-脫附方法進行測定。各樣品的比表面積由BET 方法計算而得，孔徑分布由DFT模型分析而得。

1.4.3 X射線衍射譜圖分析

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 型X 射線衍射儀（XRD）對LFC、LFC、FC樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行表征。測試時的輻射源為Cu 靶K（=0.15405nm）。測量過程使用5°/min 的掃描速率和0.02°的步長對各樣品在2=10°～60°之間進行掃描。

1.4.5 X射線光電子能譜分析

對LFC、LFC、FC樣品采用Thermo Scientific科技公司生產(chǎn)的Escalab 250Xi+型X 射線光電子能譜儀（XPS）進行元素構(gòu)成和元素存在形態(tài)的測試，激發(fā)源采用Al K射線。

1.5 電化學性能測試

為了探究KOH 活化的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的電化學性能，對各生物質(zhì)碳樣品進行電化學性能的測試。首先分別將制備得到的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液（質(zhì)量分數(shù)60%）以8∶1∶1 的質(zhì)量比制成電極漿液。將該漿液均勻涂覆在1cm×1cm 的不銹鋼網(wǎng)上并在80℃的烘箱中進行干燥處理。干燥后的電極在10MPa 的壓力下壓制1min 得到復(fù)合多孔碳纖維電極片。

本實驗的電化學性能采用三電極體系進行測試，其中，復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維電極為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑片電極為對電極，并用1mol/L 的HSO溶液作為電解液進行測試。采用恒電流充放電法（GCD）、循環(huán)伏安法（CV）、電化學阻抗法（EIS）等方法對復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維電極材料進行電化學性能的分析。通過恒電流充放電曲線進行材料比電容的計算，見式(1)。

式中，為材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；為放電電流，A；Δ為放電時間，s；為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；Δ為電位窗口，V。

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的制備機理

通過KOH 活化制備復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的機理如圖1 所示。首先利用原位溶劑-反溶劑法，將天然纖維分散到乙醇溶液中后，向該體系加入木質(zhì)素，木質(zhì)素全部溶解后向體系中滴加去離子水，水這種非木質(zhì)素溶解體系的溶劑改變了原體系的極性和界面化學，使得已經(jīng)溶解的木質(zhì)素通過自組裝的方法形成LNPs，并在機械剪切力的作用下原位負載到在天然纖維表面。隨后將得到的樣品干燥后在600℃下炭化1h，在炭化過程中，LNPs在纖維表面形成碳層結(jié)構(gòu)。隨后對復(fù)合材料進行KOH活化處理，在活化過程中，碳在400℃開始被氧化，在這一過程，KOH 逐漸與碳發(fā)生反應(yīng)生成游離金屬K 和KCO，當溫度到達600℃時，KOH全部轉(zhuǎn)化為游離金屬K 和KCO，這一階段的主要反應(yīng)過程見式(2)。

圖1 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的制備機理圖

當溫度升高到700℃時，KCO開始分解并生成KO 和CO[式(3)]，而CO在高溫下被C 還原生成CO[式(4)]，與此同時，KCO與KO進一步與C發(fā)生反應(yīng)生成金屬K[式(5)和式(6)]。

在整個活化過程中，KOH 作為活化劑與C 發(fā)生氧化還原反應(yīng)對碳骨架產(chǎn)生刻蝕作用，這種刻蝕作用形成了生物質(zhì)碳的網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)；此外，活化過程中生成的游離金屬K會滲透到碳晶格中，插層的K使碳晶格膨脹，隨后對得到的生物質(zhì)碳材料洗滌，材料中的金屬K和K的化合物被洗去，但膨脹的碳晶格無法恢復(fù)到原來的形狀，因此得到了具有大量孔隙結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料。而孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生也使得復(fù)合材料的比表面積增大，進而增大了復(fù)合材料整體電化學性能。并且LNPs 和纖維的活化過程同時進行，負載在纖維表面的LNPs 通過活化作用能在纖維表面形成多孔碳層結(jié)構(gòu)，而這種多孔碳層結(jié)構(gòu)可以改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且LNPs 中豐富的羥基會為生物質(zhì)碳材料帶來額外的贗電容。基于此，提出了以下兩點假設(shè)。

（1）KOH活化處理可以改善LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料的表面多孔結(jié)構(gòu)，可以在二者表面同時產(chǎn)生多層級的孔隙結(jié)構(gòu)，這將對最終的復(fù)合多孔碳纖維電極材料的電化學性能產(chǎn)生積極、協(xié)同影響。

（2）在活化過程中，負載在天然纖維表面的LNPs會形成多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)，并且LNPs中豐富的羥基會發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生額外的贗電容，這會進一步提高復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料電極材料的比電容、導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的表征

2.2.1 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的微觀形貌分析

圖2 為LNPs/天然纖維復(fù)合材料在炭化前后的SEM 對比圖。圖2(a)和圖2(b)展示了炭化前（LF）樣品的形貌。從圖中可以看出，纖維表面具有很多納米球狀顆粒，這表明LNPs 通過氫鍵作用和范德華力的作用原位生長在了纖維表面。圖2(c)和圖2(d)展示了炭化后（LFC）樣品的形貌。在經(jīng)過600℃的炭化處理后，纖維表面的LNPs 與纖維結(jié)合得更加緊密，并且其尺寸相比于炭化之前也有所增大，這是天然纖維材料中的部分有機物質(zhì)在炭化過程中被燒灼揮發(fā)并包覆住纖維表面的LNPs所致。此外，炭化過程中纖維表面的LNPs 形成碳層結(jié)構(gòu)。而且從圖中可以看出，各樣品的形貌均保留完整，沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)。這是由天然纖維和木質(zhì)素自身固有的牢固微觀結(jié)構(gòu)所致，這種牢固的結(jié)構(gòu)限制了復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)，不利于電解質(zhì)離子的進入，進而使得材料的電化學性能較差。

圖2 LF0和LFC的SEM圖

圖3 為LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料經(jīng)過KOH 活化之后的SEM 圖。圖3(a)～(f)展示了不同活化條件下（不同的KOH 用量）各樣品的SEM 圖。從圖中可以看出，LNPs 在活化過程中得到了很好的保留，并且在纖維表面形成多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)。并且由于KOH 的作用，各樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變和修飾，均出現(xiàn)了明顯的大孔隙結(jié)構(gòu)。而各樣品產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)是KOH 在高溫下與碳材料發(fā)生反應(yīng)并對復(fù)合碳纖維材料進行刻蝕所致。并且KOH 的活化作用對纖維和LNPs 同時進行，使得二者同時產(chǎn)生多層級孔隙結(jié)構(gòu)，這使得LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料形成多孔結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料也因此具有更大的比表面積和孔容。此外，在活化過程中，負載在天然纖維表面的LNPs 形成了多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)，這有利于提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性和促進電解質(zhì)離子的進出，進而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能。

圖3 不同KOH用量的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的SEM圖

2.2.2 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的比表面積與孔容分析

材料的孔徑大小及分布對于超級電容器來說也是至關(guān)重要的。電極材料的孔隙按大小可分為微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。微孔結(jié)構(gòu)有助于增加材料的比表面積，介孔結(jié)構(gòu)有利于加速電解質(zhì)離子擴散的動態(tài)過程，大孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子在電極中的快速傳輸，但大孔徑使得材料的比表面積減小。而高的比表面積對電極材料來說是至關(guān)重要的，可以使得超級電容器具有很高的離子吸附容量。因此，具有合適孔徑分布對于電極材料來說是至關(guān)重要的。

為了探究活化處理以及LNPs 對生物質(zhì)碳纖維材料整體比表面積和孔容的影響，對LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料（LFC）、復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料（LFC）和天然纖維基活性碳纖維材料（FC）樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進行了比較，如圖4 所示。圖4(a)是三種樣品的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖4(a)可以看出，三種樣品的等溫線都在非常低的相對壓力下N吸附量急劇增加，這表明三種樣品的孔隙均主要由微孔所提供。相比于未進行活化處理的樣品（LFC），經(jīng)過活化處理后的樣品（LFC和FC）具有更高的吸附量，這表明復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的孔隙結(jié)構(gòu)主要是由活化過程帶來的。

圖4 LFC（未活化）、LFC1∶8（前體∶KOH=1∶8）、FC1∶8（前體∶KOH=1∶8）樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖4(b)是三種樣品的孔徑分布曲線。從圖4(b)可以看出，LFC樣品含有大量的微孔和少量的介孔，F(xiàn)C樣品的微孔占比小于LFC樣品，而LFC樣品的孔容明顯少于LFC和FC樣品。結(jié)合表4（三種樣品的孔特性）可以看出，LFC和FC樣品均展現(xiàn)出了較高的比表面積和孔容。而LFC樣品比表面積與孔容較小，分別為312.97m/g 和0.2658cm/g。這是因為在活化過程中碳材料會因為KOH 的刻蝕作用而產(chǎn)生大量的孔隙，而LFC 樣品并未經(jīng)過活化處理，故其孔結(jié)構(gòu)只由材料本身以及炭化過程中產(chǎn)生的孔隙所提供。這種小的比表面積和小孔容也直接導(dǎo)致LFC樣品的電化學性能并不優(yōu)秀。此外，F(xiàn)C樣品的比表面積和孔容最大，分別為3274.0m/g 和1.6719cm/g，其中微孔占比約為67%。而LFC樣品的比表面積和孔容分別達到了2187.10m/g 和1.1798cm/g，并且微孔所占比例高達83%左右，這為其良好的電化學性能奠定了基礎(chǔ)。

表4 LFC、LFC1∶8、FC1∶8樣品的孔特性

2.2.3 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維的XRD 和XPS分析

XRD 可以用來分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和石墨化程度的演變。圖5(a)展示了LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料（LFC）、復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料（LFC）和天然纖維基活性碳纖維材料（FC）樣品的XRD圖。從圖中可以看出，三種樣品在約23°處均存在良好的石墨堆積峰，這與石墨碳結(jié)構(gòu)的(002)晶面相吻合；在約43°處均存在弱峰，這與石墨碳結(jié)構(gòu)的(100)晶面相吻合，這表明三種樣品均為無定型結(jié)構(gòu)。而這兩處峰值可以很好地反映材料的石墨化程度，LFC樣品在約43°處的峰強度最大，說明其具有最高的石墨化程度。此外，LFC樣品在約23°處的峰比另外兩個樣品的更加尖銳，說明其具有更多的石墨微晶結(jié)構(gòu)，LNPs 加大了材料整體的石墨化程度，這是由LNPs本身的高含碳量導(dǎo)致的。

圖5 LFC（未活化）、LFC1∶8（前體∶KOH=1∶8）、FC1∶8（前體∶KOH=1∶8）樣品的XRD譜圖和XPS譜圖

圖5(b)展示了LFC、LFC和FC樣品的XPS全譜圖。從圖中可以看出，三種樣品在結(jié)合能分別為284.5eV和532.3eV左右處均存在明顯的特征峰，分別對應(yīng)于C 1s 和O 1s 元素。而LFC 樣品在結(jié)合能為399.4eV左右處有一個強度較小的特征峰，對應(yīng)N 1s 元素，表明LFC 樣品中含有一定量的N 元素，而LFC和FC樣品在此處沒有明顯的峰，表明這兩種樣品中N元素含量不多，這可能是由于在活化過程中N 元素受熱丟失，導(dǎo)致N 峰不明顯。圖5(c)～(h)展示了三種樣品的高分辨C 1s 和O 1s 譜圖。從圖中可以看出，三種樣品的C 1s 譜圖均可以分成三個峰，LFC 樣品的三個峰分別對應(yīng)于C—C （284.6eV）、C—O （285.9eV）、C==O（289.2eV）；LFC樣品的三個峰分別對應(yīng)于C—C（284.8eV）、C—O （286.1eV）、C==O （289.6eV）；FC樣品的三個峰分別對應(yīng)于C—C（284.3eV）、C—O（285.4eV）、C==O（288.3eV）。三種樣品的O 1s譜圖均可以分成兩個峰，LFC樣品的兩個峰分別對應(yīng)于C==O （531.9eV）和O==C—O—C==O（533.3eV）；LFC樣品的兩個峰分別對應(yīng)于C==O（531.6eV） 和O==C—O—C==O （533.0eV）；FC樣品的兩個峰分別對應(yīng)于C==O （531.5eV） 和O==C—O—C==O（533.0eV）。

對三種樣品的C 1s與O 1s各含量進行了計算，如表5 所示。從表中可以看出，三種樣品的C—C含量占總C 1s含量的絕大多數(shù)，說明三種樣品的碳原子大多數(shù)是共軛蜂窩狀晶格。此外，三種樣品的O 1s 含量差距不大，表明活化前后生物質(zhì)碳纖維材料的O 1s 的結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。但是表中顯示，活化后樣品（LFC和FC）的C—C 含量明顯少于活化前的樣品（LFC），與之相對應(yīng)的，活化后樣品的含氧官能團的數(shù)量明顯高于活化前的。這可能是因為KOH 在活化生物質(zhì)碳材料的過程中對材料產(chǎn)生刻蝕作用，并產(chǎn)生一些空穴，陰離子填充進這些空穴并形成含氧官能團。因為碳骨架中含氧官能團的存在可以改善材料的親水性，并通過法拉第反應(yīng)產(chǎn)生額外的贗電容，所以這對于生物質(zhì)復(fù)合材料的電化學性能的改善是有益的。

表5 LFC、LFC1∶8和FC1∶8樣品的C 1s與O 1s含量分析（質(zhì)量分數(shù)）

表6 展示了各樣品的元素組成，可以看出，LFC樣品含C 量為91.71%，高于LFC 樣品的88.92%。這可能是因為LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料在經(jīng)過KOH 活化處理后，材料中其他元素（主要是O 和N）有一部分受熱丟失，導(dǎo)致C 的占比增大，C含量的提升有利于材料的石墨化程度和電化學性能。而LFC樣品的O和N元素的占比均低于LFC 樣品，也印證了這一觀點。此外FC樣品的C 含量最低，是因為LNPs 本身具有較高的C含量，天然纖維材料負載LNPs 后，復(fù)合材料整體的C 含量也隨之增大，而FC樣品并未負載LNPs，盡管經(jīng)過了活化處理，但C 含量仍不理想。此外，F(xiàn)C樣品的O、N 含量均高于LFC樣品，可能是因為LNPs 本身具有較高的C 含量，使得其雜原子含量較低，將其負載到纖維上后，復(fù)合材料整體的雜原子量也會減少。此外，從表6中可以看出，各樣品也含有少量的P和S元素，這些雜原子的存在有益于提高生物質(zhì)碳纖維材料的電化學性能。

表6 LFC、LFC1∶8和FC1∶8樣品的元素組成（質(zhì)量分數(shù)）單位：%

2.2.4 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維的電化學性能分析

電極材料的比電容是超級電容器最重要的指標之一。為了探究KOH 活化處理對生物質(zhì)碳纖維材料電化學性能的影響，對LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料進行了不同條件的KOH 活化處理，得到了不同的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維樣品，并在以1mol/L 的HSO溶液為電解液的三電極體系中對各樣品進行了電化學性能測試。

圖6(a)展示了各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維樣品在0.5A/g 的電流密度下的GCD 曲線。從圖中可以看出，各樣品的GCD 曲線均表現(xiàn)出良好的對稱性，說明復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的充放電效率高。并且各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的GCD 圖形均呈現(xiàn)類等腰三角形，表明其比電容主要由雙電層電容提供，但曲線并不是標準的等腰三角形，表明各樣品中還存在一定的贗電容。并且各經(jīng)過KOH 活化處理的樣品的充放電時間均明顯大于未經(jīng)過活化處理（LFC）的樣品，說明LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料在經(jīng)過KOH 活化處理后會比KOH 處理之前具有更高的比電容。這是因為在KOH 活化過程中，KOH 對碳材料發(fā)生刻蝕，使得材料具有更大的比表面積和孔隙率，顯著提升碳材料的比電容。LFC、LFC、LFC、LFC、LFC和LFC樣品的比電容分別為7.88F/g、247.50F/g、 263.44F/g、 331.00F/g、 351.13F/g 和155.06F/g，各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維樣品的比電容隨著KOH 用量的升高而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這是由于LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料在KOH 的作用下被刻蝕產(chǎn)生孔隙，而孔隙的產(chǎn)生有利于電解質(zhì)離子的快速進出，進而增大了材料的比電容。隨著KOH用量的增加，其對復(fù)合材料的刻蝕作用也越來越明顯，因此產(chǎn)生的孔隙也越來越多，當前體與KOH 的質(zhì)量比為1∶8 時（LFC樣品），KOH的作用效果達到峰值，此時材料的比電容也最大，當繼續(xù)增大KOH 的用量時，KOH 過量，使得復(fù)合材料被過度刻蝕，導(dǎo)致材料的孔結(jié)構(gòu)塌陷，進而使得材料的比電容減小。

圖6(b)是各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維樣品在5mV/s的掃描速率下的CV曲線。眾所周知，CV曲線的積分面積與材料的比電容成正比。圖中LFC樣品的CV 曲線的積分面積最大，這說明其比電容最高，這與GCD 測試結(jié)果一致。此外，所有復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的圖形均表現(xiàn)出類矩形，表明其電容主要是雙電層電容，并且均出現(xiàn)了一對氧化還原峰，說明各復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料還存在一定的贗電容行為，與GCD 測試的結(jié)果一致，而贗電容的產(chǎn)生一方面是復(fù)合材料中存在的雜原子所引起的，另一方面是纖維與木質(zhì)素所含有的豐富的羥基在電化學測試過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)所引起的。而LFC 樣品由于未經(jīng)過活化處理，所以CV 曲線的積分面積也最小，其對應(yīng)的比電容也最低。

圖6 各負載LNPs的活性炭材料（LFC）與未負載LNPs的活性炭材料（FC）的GCD曲線與CV曲線

為了探究LNPs 的負載對纖維材料比電容的影響，對未負載LNPs 的纖維進行了相同條件的炭化和活化處理，得到了天然纖維基活性碳纖維材料，并對其進行電化學性能測試。圖6(c)為各天然纖維基活性碳纖維材料在0.5A/g 的電流密度下的GCD曲線。從圖中可以看出，不同樣品的GCD 曲線均呈現(xiàn)類等腰三角形，表明各樣品的電容基本由雙電層電容提供，但所有樣品的GCD 圖形并不是標準的等腰三角形形狀，表明各樣品均存在一定的贗電容。贗電容的產(chǎn)生可能是由樣品中存在的雜原子和纖維表面的羥基所引起的。負載LNPs 的碳纖維樣品與未負載LNPs的碳纖維樣品的GCD曲線在形狀上并沒有產(chǎn)生明顯差異，表明LNPs 的加入不會對纖維材料的電容提供方式和充放電效率產(chǎn)生大的影響。FC、FC、FC、FC和FC樣品的比電容分別為224.13F/g、256.50F/g、297.50F/g、306.50F/g、263.44F/g。天然纖維基活性碳纖維材料在前體與KOH 的質(zhì)量比為1∶8 時（FC樣品）比電容最大。此外，雖然FC樣品的比表面積和孔容均大于LFC樣品，但其比電容要小于LFC樣品，一方面是因為LFC樣品負載了大量的LNPs，而LNPs 含有豐富的羥基，其氧化還原反應(yīng)會帶來額外的贗電容；另一方面，已有文獻指出，碳材料的比電容與微孔占比有很大關(guān)系，甚至有時微孔占比對電容性能的影響大于比表面積與孔容大小對電容性能的影響。而LFC的微孔占比明顯大于FC的，這種高微孔率可能對復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的電化學性能而言是更適合的。

圖6(d)是各天然纖維基活性碳纖維材料在5mV/s的掃描速率下的CV曲線。各樣品的CV曲線均呈現(xiàn)出類矩形，并且各樣品的CV 曲線均存在一對氧化還原峰，表明各天然纖維基活性碳纖維材料的電容均主要由雙電層電容提供，但也存在一定的贗電容。并且FC樣品GCD 曲線的積分面積最大，表明其比電容也最大。這些結(jié)果都與GCD 測試結(jié)果一致。

為了更好地評估復(fù)合多孔活性碳纖維材料的電化學性能，對最佳KOH 用量下的復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料（LFC樣品）進行了倍率性能的測試。圖7(a)是LFC樣品在不同的電流密度下的GCD曲線。從圖中可以看出，LFC樣品在不同電流密度下都呈現(xiàn)出類等腰三角形，并且即使在較高的電流密度（10A/g）下GCD 曲線也沒有產(chǎn)生變形，說明LFC樣品的倍率性能良好，可用于需要較大功率充放電的場合。圖7(b)展示了LFC樣品在不同電流密度下的質(zhì)量比電容，在0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g 和10A/g 的電流密度下比電容分別為351.13F/g、314.75F/g、289.00F/g、256.88F/g 和230.00F/g，在10A/g 的電流密度下的比電容為0.5A/g 的電流密度下的65.5%，說明LFC樣品的倍率性能良好。圖7(c)是LFC樣品在不同掃描速率下的CV 曲線，可以看出隨著掃描速率從5mV/s上升到100mV/s，CV 曲線并沒有產(chǎn)生明顯變形，也表明LFC樣品的倍率性能良好，與GCD 測試結(jié)果一致。

電化學阻抗也是電極材料一個非常重要的指標。EIS圖譜可以很好地用來評價電極材料的電導(dǎo)率、電荷轉(zhuǎn)移能力以及擴散性能。因此，LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料（LFC）、復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料（LFC）和天然纖維基多孔活性碳纖維材料（FC）樣品的電化學阻抗進行了對比。圖7(d)是三個樣品分別在0.01Hz～10kHz間的EIS 圖譜。在低頻區(qū)，LFC 樣品的EIS 曲線明顯與實軸產(chǎn)生了夾角，說明其具有較高的電阻。而LFC和FC樣品的EIS曲線都近似垂直，表明兩個樣品都具有優(yōu)異的電化學性質(zhì)。這是因為KOH的活化作用使得碳纖維材料產(chǎn)生了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，而這種多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的進出，進而使得材料的電阻減小。EIS曲線在高頻區(qū)與實軸的交點可以表示等效串聯(lián)電阻（）。LFC、LFC和FC樣品的值分別為0.90Ω、0.97Ω 和1.11Ω，LFC樣品的等效串聯(lián)電阻略小于FC樣品，說明LNPs的加入會減小材料的等效串聯(lián)電阻。EIS曲線在高頻區(qū)曲線的半圓直徑代表了材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻（）。從圖中可以看出，LFC樣品和FC樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻相差不大，但都明顯小于LFC 樣品，表明KOH 活化處理使得生物質(zhì)碳材料產(chǎn)生了更多的孔隙結(jié)構(gòu)，使得電解質(zhì)離子更易于在電極中的進出，進而使得材料整體的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小。

此外，為了探究LNPs 的加入以及活化處理對LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料循環(huán)性能的影響，對LFC、LFC和FC樣品進行了循環(huán)穩(wěn)定性的測試。圖7(e)是三種樣品分別在10A/g 的電流密度下進行的10000 次GCD 測試后得到的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，在經(jīng)過10000 次循環(huán)后，LFC樣品的電容保持率為95%，明顯優(yōu)于FC樣品的87%。LFC樣品的高循環(huán)穩(wěn)定性得益于活化處理過程LNPs在纖維表面形成的多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)。

圖7 復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的倍率性能、交流阻抗以及循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

本文以LNPs 負載的天然纖維基復(fù)合碳纖維材料為研究對象，對其進行KOH 活化處理制備復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維電極材料。在經(jīng)過活化處理后，材料產(chǎn)生了大量孔隙，比表面積高達2187.1m/g，并且在三電極體系中在0.5A/g 的電流密度下展現(xiàn)出351.13F/g 的高比電容，遠高于相同條件下未活化的LNPs/天然纖維基復(fù)合碳纖維材料（7.88F/g）和未負載LNPs的天然纖維基活性碳纖維材料（306.50F/g）。并且在活化過程中，負載在纖維表面的LNPs形成了多孔的活性碳層結(jié)構(gòu)，同時，LNPs 含有豐富的羥基，其在三電極體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了額外的贗電容，進一步提高了復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。在10A/g 的電流密度下經(jīng)過10000 次循環(huán)后，復(fù)合多孔生物質(zhì)活性碳纖維材料的電容保持率可以達到95%，高于未負載LNPs 的天然纖維基多孔活性碳纖維材料的87%。綜上所述，KOH 活化處理可以有效提高LNPs 負載的天然纖維復(fù)合材料的電化學性能，此外，LNPs 的加入會進一步改善活性碳纖維材料的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本研究為LNPs 在生物質(zhì)碳纖維作為儲能電極材料的高值化應(yīng)用提供了一條新途徑，并將進一步推動木質(zhì)生物質(zhì)材料在能源領(lǐng)域中的研究進展。