廢舊輪胎催化裂解研究進展

楊超，矯慶澤，2，馮彩虹，趙蕓

（1 北京理工大學化學與化工學院，北京 100081；2 北京理工大學珠海學院材料與環境學院，廣東 珠海 519085）

近年來，隨著我國汽車行業與橡膠行業的迅猛發展，每年的輪胎產量在遞增，同時廢輪胎的產生量也在增加。2019年我國汽車輪胎產量高達6.5億條，年廢舊輪胎產生量約3.3 億條，其中廢舊汽車輪胎約2.9億條，占比88%。大量廢輪胎的堆積不僅占用土地、污染環境，而且極易引起火災，從而造成資源的巨大浪費，因此對廢輪胎的處理已成為十分緊迫的環境和社會問題。2019 年，我國對廢舊輪胎的利用率僅為65%，而美國、德國等發達國家對廢舊輪胎的利用率達到80%以上。因此，提高廢舊橡膠輪胎的利用率并將其轉化為高附加值的產品，對于我國的廢物資源化利用具有重要意義。目前，廢舊輪胎的處理方法主要包括：①直接利用——翻新或改制使用及材料回收。國內輪胎翻新企業近千家，年產能約為2000萬條，但翻新輪胎的品種還不夠廣泛，大部分集中在公交、貨運載重汽車的輪胎翻新。②再生利用——再生膠和膠粉。廢輪胎中除去鋼絲和簾子布外，主要是橡膠和炭黑。因此廢輪胎的處理一般情況下是指對除去鋼絲和簾子布后含炭黑的膠粒進行回收處理。再生利用的廢橡膠已達到總利用量的80%，再生膠可用于一些普通橡膠制品的生產，膠粉可以用于鋪路瀝青的改性、生產橡膠跑道及防水涂料等。但直接利用和再生利用這兩類處理方法均只能暫時給部分廢輪胎找到出路，它們最終仍然面臨橡膠的徹底老化，需要再次回收處理。③熱化學利用——燃燒、氣化、熱解（包括常規熱解、真空熱解、熔融鹽熱解、共熱解、微波解聚）、超臨界水氧化、炭化及催化裂解。這些化學處理方式的內容和特點如表1所示，其中，催化裂解具有反應溫度低、產物分布窄、易于工業化及資源化利用率高等優點。本文從輪胎物理與化學組成、催化裂解過程、反應器特點、催化劑性質及工藝因素等幾個方面，闡述廢舊輪胎的催化裂解研究進展。

表1 輪胎的化學處理方式

1 物理結構與化學組成

普通輪胎的物理結構取決于使用目的與環境要求。根據使用目的，可大致將汽車輪胎分為小車輪胎、卡車輪胎以及摩托輪胎。不同的輪胎雖然在結構上有一定差異，但主要是由表2所示的7個部分組成。除去鋼絲和簾子布后的廢舊輪胎化學組分相對穩定，包括橡膠（質量分數60%～65%）、炭黑（質量分數25%～35%）和在制造過程中加入的添加劑與填料。汽車輪胎橡膠主要由天然橡膠和合成橡膠構成。天然橡膠來自橡膠樹，以順-1,4-聚異戊二烯為主（質量分數高達91%～94%），可使輪胎具有獨特的彈性，而合成橡膠通常來自石油化工產品，以丁苯橡膠和順丁橡膠為主。炭黑，一種準石墨結構的無定形炭，是碳氫化合物不完全燃燒的產物，其主要作用是提高橡膠的強度并增強耐磨性。除此之外，輪胎還含有高達一百多種不同功能的添加劑。例如，添加的硫化劑可與橡膠形成C—S、S—S、S—H 等化學鍵并進一步交聯形成三維網狀結構，從而增加輪胎的彈性與柔韌性；添加的增塑劑可弱化橡膠分子間的作用力，從而降低橡膠的玻璃化溫度，提高橡膠的可加工性。這些化學組分決定了輪胎具有良好的穩定性和抗生物降解性。

表2 輪胎的結構及組成[14]

2 催化裂解過程與裂解產物

廢舊輪胎的催化裂解是指將廢舊輪胎進行粉碎及分選預處理后，將獲取的膠粒放入裂解爐內，無氧條件下加熱，在催化劑存在下分解成液態油、氣態碳氫化合物和炭殘渣等，經進一步加工處理轉化成各種用途的化工產品的過程。其本質是在催化劑作用下橡膠大分子鏈斷裂導致分子量降低的反應過程。廢輪胎催化裂解實際包括兩步反應：第一步，橡膠大分子熱裂解成分子量較低的油——C～C（主要是C～C）的烴；第二步，裂解油在催化劑活性中心上進一步反應得到最終產物。廢舊輪胎的裂解產物大致可以分為裂解氣、裂解油和裂解炭三類。除此之外，由于添加劑的影響，輪胎裂解氣、裂解油和裂解炭都含有不同含量的含硫化合物。

2.1 裂解氣

裂解氣（tyre pyrolytic gas，TPG）一般由C～C的烷烴和烯烴化合物組成，具體包括氫氣（H）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO）、甲烷（CH）、乙烷（CH）、乙烯（CH）、丙烷（CH）、丙烯（CH）、丁烷（CH）、丁烯（CH）、丁二烯（CH）和一些低含量的含硫化合物（HS、SO、COS、CS，主要為HS）以及含氮化合物（如NH等）。裂解氣具有較高的熱值，為20～65MJ/m（天然氣的熱值為38.46MJ/m），經過脫硫后可直接作為燃料使用，且收率隨著裂解溫度的升高而增加。例如，Kaminsky等在流化床中裂解輪胎，發現總氣體產率從598℃時的20%提升到650℃時的24%，且隨著裂解溫度的升高，氫氣的收率從0.59%增至1.10%，甲烷從2.90%增至6.90%，C烴類從2.80% 增至5.80%，C烴類從2.96% 增至5.03%。另外，二氧化碳、一氧化碳和硫化氫的收率也隨裂解溫度的升高而增大。

2.2 裂解油

裂解油（tyre pyrolytic oil，TPO）為C以上烴的混合物。根據沸點的不同，裂解油可分為輕質餾分（＜200℃）、中質餾分（200～350℃）及重質餾分（＞350℃），具體包括烷烴、烯烴、芳烴（如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和多環芳烴）及其衍生物。它的運動黏度為1.70～17.80cSt（1cSt=10m/s)、密度為871～995kg/m、熱值為40～44MJ/kg。TPO 的氫和碳含量與汽油和柴油相似，分別為9%～11%和83%～87%。當前，因高濃度的苯、甲苯、二甲苯和烯烴會增加點火延遲時間，較高的蒸餾點（550℃）影響燃燒過程中的汽化，較低的閃點（最高為30℃）導致難以處理和儲存等問題，TPO 還不能作為燃料油使用。Benallal 等在510℃和2～20kPa 的總壓力下對廢舊輪胎進行了催化裂解，發現廢輪胎產生的裂解油包含20.0%的輕石腦油、30.7%的中間餾分油、6.8%的重石腦油和42.5%的底部殘留物，其中還包括高附加值的化工產品，如濃度接近7%的D,L-檸檬烯、體積分數45%的芳烴、22%的烯烴和15%的異構烷烴。但是，因其硫、氮含量及不飽和化合物含量相對較高，裂解油需要精制且烯烴和二烯烴化合物必須經過加氫或重整才能作為汽油的混合組分。烯烴主要來自兩個方面：一個是不飽和鍵的解聚形成環烯烴和鏈烯烴，另一個方面是單體經過Diels-Alder 反應環化形成烯烴。嚴建華等發現，隨裂解溫度升高，裂解油產率下降，芳香化合物含量增加，二次裂解反應的發生在一定程度上提高了裂解油的輕餾分收率。

2.3 裂解炭

裂解炭（char）主要由輪胎生產過程中添加的炭黑（80%～90%，一種準石墨結構的無定形炭，含有sp與sp兩種炭）、無機填料以及裂解過程中二次反應形成的焦炭沉積物構成，其中C含量超過80%，熱值為25～34MJ/kg，是一種潛在的固體燃料。在輪胎制造過程中添加的助劑分為兩類：一類是金屬氧化物，如ZnO、CaO、BaO、AlO、MgO 和CuO 等；另一類是非金屬氧化物，主要為SiO。助劑的加入使裂解炭的灰分（12%～15%）較一般炭黑高。裂解炭含有的各種工業炭黑在裂解過程中結構并沒有被破壞，因為在氮氣氛圍下，炭黑不會在低于550℃的溫度下分解。同時，由于表面沉積了較多的有機物，裂解炭表面的碳元素由原炭黑表面羧基炭和羥基碳轉變為酯基炭。在裂解過程中，由于有機物通過脫烷基化和脫氫反應轉化為焦炭并吸附在炭黑表面，裂解得到的炭粒度比最初的炭黑更大。裂解炭的利用方式有兩種。一是直接利用，例如，輪胎裂解炭直接用于消除工業液體中的污染物，如鉻、鉛、銅、染料和酚等，或者與瀝青混合使用以改善瀝青的流變性能。另一種是加工后利用，一般裂解炭經過酸洗后能有效脫去表面的灰分，經過活化后其孔結構也會出現明顯變化。處理后的裂解炭比未處理的裂解炭具有更大的孔徑和比表面積，在一定條件下，可以代替活性炭使用。例如，王夢雅在500℃下催化裂解廢舊輪胎并研究了經活化處理后的裂解炭，發現裂解炭的孔徑和孔隙率分別為14.96～36.15nm 及92.94%～97.27%。Cunliffe等在N與CO混合氣體中對裂解炭進行了活化，發現活化大致可分為橡膠沉積物的氣化（氣化速率較快）和炭黑氣化（氣化速率慢）兩個過程，且最終得到的活性炭BET 比表面積達到了640～1000m/g。

對廢舊輪胎直接炭化是一種獲得高品質碳材料的重要方式。炭化是指在缺氧或貧氧條件下，用廢舊輪胎制備碳材料的一種熱解技術。在炭化過程中，由于1000℃以上高溫的作用，碳原子由sp轉換為穩定的sp，這導致最終得到的碳原子都傾向于轉變成石墨結構。當溫度接近3900K即碳的升華溫度時，其他含雜質原子的物質已經氣化揮發，例如，鋁和硅在3000K時氣化揮發。因此，當溫度足夠高時，廢舊輪胎可以轉變為高純度的石墨，但關鍵在于如何實現高溫環境及如何開發新型裂解工藝。Luong 等和Advincula 等將廢舊輪胎放置于銅電極之間，當電流通過導電材料時，會迅速產生熱量，瞬間達3000℃以上高溫，這會導致碳碳鍵斷裂并重新排列成高質量的石墨。系統的快速冷卻會導致石墨化后的產物大多是大片平整的石墨烯，且以5層原子層居多。通常，層層堆疊的石墨烯呈渦輪狀，片層之間距離比一般石墨烯大，這在一定程度上限制了片層之間的電子傳遞，保證了它的2D特性不會隨著層數的增加而發生較大的變化。Wang等利用堿輔助的單步熱解工藝誘導炭化，將廢舊輪胎轉化為3D石墨烯。在1000℃下，KOH 產生的鉀金屬蒸氣將誘導碳原子重新排列，從而促進廢輪胎中的軟炭成分轉換為石墨烯結構。研究還發現，在炭化過程中，廢舊輪胎經歷了無定形碳納米球、單片炭聚合、皺紋石墨烯，最后到垂直3D 石墨烯的形態演化。由于優異的高導電性和豐富的孔隙率，該材料可作為一個優異的儲能材料與導電材料。劉民凱設計了一種電磁感應加熱流水線式輪胎熱解炭化裝置，并發現廢舊輪胎經歷了鋼絲熔化和熱裂解及高溫下的炭化等過程，該工藝有效實現了對廢舊輪胎的資源化綜合利用。

2.4 含硫化合物

在廢舊輪胎中，硫主要以噻吩和無機硫化物的形式存在。在裂解過程中，有機硫易分解形成其他含硫化合物，并進入裂解油和裂解氣中，而高達70%的硫殘留在裂解炭中。有研究表明，·SH自由基是形成裂解產物中含硫化合物的關鍵中間產物，而它的形成取決于含硫有機化合物的熱穩定性?！H自由基易與廢舊輪胎中含有的無機化合物，如鋅、鈣和鎂等氧化物相互作用并形成熱穩定的硫化物以及硫酸鹽，從而固定在裂解炭中。Hu 等發現，當裂解溫度從773K升高到973K時，裂解油中的硫化物易分解并進入裂解氣，且裂解氣中的硫化物以HS、CHSH、COS和SO的形式存在，裂解炭中的硫化物主要以ZnS 等無機化合物為主。Roy等利用元素分析（ESCA）技術分析了裂解炭表面的氧、硫元素結合狀態并發現裂解炭表面的硫主要以ZnS的形式存在。

3 反應器

輪胎的催化裂解涉及一系列的化學反應，主要包括：①聚合物的初步分解反應；②在輪胎顆粒內部和氣相發生的二次分解反應。這些反應發生的程度以及產物的產率與性質受原料組成、反應器類型、催化劑結構以及工藝條件的影響。

根據廢舊輪胎裂解的條件及方式，反應器一般分為兩大類（如表3 所示）。一類是慢速裂化反應器，這類反應器具有升溫速率慢（5～50K/min）、固體與揮發物停留時間長（＞5s）及分批處理等特點，這些特點使得裂解產物容易發生二次反應，因此裂解產物中裂解油的收率較低而氣體與固體組分的收率較高。這類反應器的典型代表有間歇式固定床、螺旋窯、回轉窯及微波反應器。另一類是快速裂化反應器。這類反應器具有升溫速率快(＞10K/s)、停留時間短（最長停留時間為3s）及快速冷卻等特點，這些特點使得裂解產物發生二次反應的概率降低，因此裂解產物中裂解油的收率較高而氣體與固體組分的收率較低。這類反應器的典型代表有流化床、噴泉床、鼓泡床、燒蝕床及錐形床。每個反應器具有不同的特點，適用于不同類型的催化裂解反應。例如，回轉窯的設計和構造簡單，可以定量改變速度來控制固體和揮發物的停留時間。Li等使用回轉窯反應器研究了不同裂解溫度下的輪胎裂解過程，發現氣體在回轉窯反應器熱區中的停留時間較長，且存在較大程度的二次反應。噴泉床具有高的傳熱速率、良好的氣固接觸和固體混合方式。Lopez 等利用噴泉床反應器研究了不同溫度下催化裂解輪胎的產物分布，發現裂解油由于在反應器中的停留時間短，在475℃下達到了58%的產率。

表3 常見廢舊輪胎的裂解反應器及其特點

4 催化劑

在廢舊輪胎裂解過程中，催化劑可提高裂解油、裂解氣及高附加值產物（如輕質烯烴與單環芳烴）的產率并降低含硫化合物的含量。根據催化劑的化學成分及其在廢舊輪胎裂解中的作用，可將其分為兩大類：①固體酸催化劑，如USY、ZSM-5及MCM-41分子篩等；②固體堿催化劑，包括金屬氫氧化物[如Ca(OH)、NaOH]、金屬氧化物（如MgO、CaO）及金屬鹽類（如CaCO、NaCO）。

4.1 固體酸催化劑

關于酸催化不飽和烴裂解的機理，一般認為，從酸催化劑上B酸位脫去的質子進攻不飽和鍵，形成碳正離子（carbenium ions）中間體；然后，碳正離子中間體進一步發生-斷裂、氫轉移及異構化等反應；最終，碳正離子以不飽和烴的形式離開催化劑表面，催化劑恢復原有的活性位。在這一過程中，由于碳正離子中間體要保持穩定性，催化產物中丙烯或者支鏈不飽和烴的含量會高于自由基反應的熱裂解過程。關于酸催化飽和烴裂解同樣遵循鏈式反應機制，即鏈引發、鏈傳遞和鏈終止。其中，關于鏈引發過程，主要有以下三種觀點：①烯烴引發機理。烷烴中的少量烯烴類雜質，可以率先吸附在催化劑的活性中心并與B酸位作用，生成碳正離子中間體，從而引發烷烴的鏈式反應。②L酸引發機理。這類引發機理主要包括兩種。一種認為，當烷烴原料中不存在痕量烯烴時，L酸通過脫氫作用，迫使少量烷烴轉化為烯烴，然后形成烯烴引發機理。同時，由于反應物分子內的能量降低，整個烷烴分子還有形成自由基的趨勢，從而引發自由基反應。另一種認為，L 酸可從烷烴分子上奪取氫負離子，迫使烷烴分子轉化為碳正離子，從而引發鏈式反應。③B 酸引發機理。B 酸脫去的質子攻擊烷烴中的C—C 鍵或C—H 鍵，使烷烴質子化，形成正碳離子（carbocation）過渡態。由于正碳離子的不穩定性，C—C鍵或C—H鍵快速斷裂并形成碳正離子中間體，從而引發烷烴的鏈式反應。一般的固體酸催化劑含有B酸中心和L酸中心。按照傳統的正碳離子反應機理，由于B酸中心是給質子中心，裂化過程主要發生在B 酸中心上，而L酸中心是缺電子中心，主要發生氫轉移和生焦反應。賀方等認為，B酸中心主要在500℃以下起作用，而L酸中心在500℃以上發揮作用。

分子篩是一類固體酸催化劑，不同種類分子篩之間的差異主要體現在孔徑、結構和酸性質等方面。由于這些差異，廢舊輪胎在催化裂解過程中會發生不同程度的裂化、擇型催化及烷基化、低聚、環化和芳構化反應，從而得到不同的產物（見表4）。SAPO-11 分子篩是一種一維直孔道結構的十元環分子篩，孔徑為0.40nm×0.65nm。Li 等采用SAPO-11催化裂解廢舊輪胎，并發現它提高了廢舊輪胎的轉化率，降低了裂解炭的收率，提高了氣體收率。除此之外，芳族化合物的總量顯著增加，最高為50%，其中單環芳烴的質量分數達到45%。

表4 輪胎裂解常用固體酸催化劑對裂解產物分布的影響

ZSM-5 分子篩是一種正交晶系的微孔分子篩，包含兩種相互交叉的孔道結構：一種是橢圓形的十元環直形孔道（0.52nm×0.58nm），另一種是近似圓形的Z形孔道（0.54nm×0.56nm）。在催化廢輪胎裂解中，HZSM-5能顯著提高氣體產率以及丙烯、丁二烯和BXT（苯、甲苯、二甲苯）的產率，降低液體產物的產率。Arabiourrutia 等在500℃下對比了熱解與HZSM-5 對廢舊輪胎的催化裂解，發現熱解與HZSM-5催化裂解對應的氣體產率分別為3.25%和19.32%，且HZSM-5催化裂解產物中芳烴（＜C）質量分數由熱解時的7.77%提高至13.00%，丙烯含量由熱解時的0.1%提高至6.0%。

HY 型分子篩也是一種微孔固體酸催化劑，晶體具有較大的空腔和三維的十二元環孔道體系，孔口直徑為0.74nm。在催化廢輪胎裂解中，HY 沸石有利于氫轉移和芳構化的發生，增加了產物中重質組分和芳烴的含量。Olazar等在450℃下對比了熱解和HY 對廢舊輪胎的催化裂解，發現HY 催化裂解廢輪胎得到的芳香族化合物（＜C）質量分數由熱解時的5.55%提高至28.47%，非芳香族化合物（C～C）由熱解時的31.59%降低至8.24%。工業上常用Y 型分子篩脫鋁制備超穩Y 型分子篩（USY分子篩），這種分子篩具有更大的孔徑，有利于大分子的催化裂解。沈伯雄等用孔徑為0.9nm的USY 分子篩在500℃下催化裂解廢舊輪胎，發現產物分布中烷基苯系物的質量分數高達83.28%，比相同條件下的ZSM-5 高出1～2 倍。Wang 等在500℃下催化裂解丁苯橡膠，發現在USY 催化下，苯、甲苯及二甲苯在輕餾分中的質量分數分別達到11.62%、1.6%及16.69%，高于同條件下HY 沸石裂解產物的相應組分。

HBeta 分子篩是僅有的具有三維十二元環的微-介孔高硅固體酸催化劑，HMOR 分子篩是一類具有相互平行的橢圓形直孔道的高硅固體酸催化劑，兩種分子篩的孔徑相近。D?ng 等用H和HMOR 分別催化裂解廢舊輪胎。結果表明，與HMOR 相比，H具有更高的極性芳烴還原活性，這是因為H具有較高含量的中強酸和較小的粒徑。Muenpol等用HMOR和H研究了孔道結構對裂解油中烴類化合物的影響，發現H催化下的芳族化合物含量比HMOR 高，而烯烴和環烷烴的含量則低于HMOR。這是因為與HMOR 相比，H三維的孔道結構能將更多的烯烴和環烷烴轉化為芳烴。

在分子篩中引入金屬是對分子篩改性的一種重要方法。引入的金屬狀態分為兩種：①金屬陽離子態。分子篩中陽離子特性的變化不僅會改變羥基濃度，還會改變酸度。陽離子會使羥基或陽離子附近配位水分子中的OH鍵極化，從而提高分子篩的酸性。極化程度主要由陽離子和骨架中氧電荷值決定。②還原態或化合態。金屬分散在分子篩孔道中，一方面，可以避免金屬粒子之間的團聚，從而暴露更多的活性位點；另一方面，可以避免有毒或者大分子直接與金屬接觸，從而提高催化劑的抗毒性。Yuwapornpanit 等將還原態的Cu（質量分數5%）分別引入H、HY 及HMOR 中，發現與純沸石相比，所有含Cu催化劑在350℃下都可催化廢舊輪胎裂解，它們既可以降低油中的硫含量，也可以增加苯和乙苯的含量。Han等在ZSM-5上負載不同含量的Zn（質量分數1%、3%、5%）來催化裂解天然橡膠，并發現Zn 物種主要以二價鋅離子的形式存在，且與沸石骨架緊密結合。適當的鋅負載量有助于提高天然橡膠裂解產物中芳烴的選擇性，特別是BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的選擇性，但是過量的鋅負載會堵塞部分孔道，降低芳烴的含量。Muenpol 等將質量分數為5%的Fe 引入HMOR、H、HZSM-5 和KL 中，發現在催化廢舊輪胎過程中，鐵的引入可以提高分子篩的裂解能力，從而增加氣體產率，降低重質產物的含量。另外，隨著鐵的引入，烯烴和環烷烴含量減少，單環芳烴增多。Namchot 等將還原態的Ni（質量分數5%）分別引入HZSM-5、HMOR、HY及H中，發現所有引入Ni 的沸石顯著降低了裂解油中的硫含量，裂解油的組分和分子篩的孔結構有著密切的關系。一方面，與Ni/H相比，Ni/HZSM-5沸石的孔徑更小，更有利于降低裂解油的密度，增加高附加值芳烴（如乙苯、甲苯、異丙苯和二甲苯）的含量；另一方面，與三維孔道的Ni/HBeta相比，具有一維孔道的Ni/HMOR 沸石更有利于降低裂解油的密度。D?ng等分別將Ru通過浸漬的方式引入介孔分子篩MCM-41與SBA-1中，發現與單純的熱裂解相比，Ru/MCM-41與Ru/SBA-1都能使裂解氣的產率增加一倍，且Ru/MCM-41使輕質烯烴的含量增加了4 倍。Yu 等采用浸漬法制備了Cu/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Cu/MCM-41 和Zn/MCM-41 催化劑，發現Cu 和Zn 的引入改變了酸性位點的密度和強度，增加了氣體產率。同時，Zn/MCM-41 催化劑還對單環芳烴表現出了極高的選擇性。

4.2 固體堿催化劑

一般而言，固體堿催化劑表面的活性氧通過電子收授配位體（EAD）形成碳負離子從而使反應發生。固體堿催化劑在異構化、烷基化或涉及雜原子的反應中通過促進不飽和化合物中雙鍵轉移而表現活性。在堿催化劑作用下，廢舊輪胎的裂解經歷了初次裂解、次級反應（如異構化和烷基化）等過程，從而得到不同的產物（見表5）。Muhammad等在350℃下以2g MgO 作為催化劑催化廢舊輪胎裂解，發現與熱解相比，裂解油中存在更多的芳烴和烯烴，與煤油、柴油和輕油的混合物相近。Kordoghli 等發現MgO 與CaCO可將廢輪胎裂解活化能從熱解時的246.89kJ/mol 分別降低到121.82kJ/mol 和128.34kJ/mol，且CaCO能夠有效提升裂解氣產率，而MgO 則更有利于液體產物的形成。Kordoghli等通過均勻分布在兩層牡蠣殼顆粒上的粉末催化劑（MgO和CaCO）來減少二次反應的發生。當催化劑/輪胎質量比為1/30、反應器溫度為500℃時，CaCO可將氣體產率由熱裂解時的25%提高到30%。Atashbar 等制備了以石墨烯為載體的磁性FeCuO/rGO 納米復合材料并用于廢舊輪胎催化裂解，發現裂解產物包括43.3%的液體、16.6%的氣體和40.1%的炭，液體由于接近商業燃料的物理化學特性（閃點47℃、十六烷值49、硫含量0.09%），可作為商業和柴油燃料，活性炭的比表面積從熱解時的62.0m/g 增大到1184.0m/g。張興華等在真空條件下以不同金屬氧化物催化廢舊輪胎，發現當催化劑質量分數達到2.5%時，CaO與ZnO 使裂解油的產率增加至48%左右；當CaO、ZnO分別與TiO混合后在真空條件下催化廢舊輪胎時，裂解油產率大幅度下降，氣體產率顯著上升，裂解炭中焦炭含量顯著降低。Wang 等用CaO 和HZSM-5多催化劑床層催化竹渣和廢舊輪胎共混物并發現，CaO和HZSM-5多催化劑床層增加了芳烴和烯烴的相對含量，當HZSM-5與CaO質量比為3∶2時，廢舊輪胎的裂解產物可達到最大的碳氫比。

表5 輪胎裂解常用固體堿催化劑對裂解產物分布的影響

4.3 催化劑失活

催化劑失活是指在后期的催化過程中，催化劑對反應的轉化率和選擇性等活性下降或者消失的現象。失活可以分為三類：①化學失活。這類失活包括結焦（積炭）導致的比表面積減小，金屬沉積導致的比表面積減小與催化活性降低，毒性物質（如S、P、N 等）導致的活性中心的減少等。②熱失活。這類失活包括燒結導致的活性中心原子團聚或者晶體長大、相轉變與相分離導致的組分改變與比表面積減小、活性組分的包埋導致的活性位減少、活性組分的揮發導致的活性位減少等。③機械失活。這類失活包括顆粒破碎導致的床層堵塞和結污導致的比表面積減小等。

輪胎在制造過程中因各種助劑的加入，在催化裂解過程中會產生含雜原子的裂解產物。它們對催化劑活性會產生不良影響，但是有關這方面的研究報道較少。裂解產物中含有的雜原子可分為非金屬原子（如S、N、O）與金屬原子（如Zn、Ca、Mg、Al、Fe、K、Na 等）。一方面，非金屬原子（如S）與活性中心在高溫下接觸容易導致催化劑中毒。Atashbar等制備了磁性FeCuO/rGO復合催化劑，對其穩定性進行測試后發現，在多次催化后，催化劑因表面沉積了較多的FeS和CuS而失去活性；另一方面，金屬雜原子在高溫條件下以不同形式沉積在催化劑的表面，從而影響催化劑的作用。Christou 等在探究Ca、Zn 等雜原子對催化劑的影響中發現，Ca、Zn 等原子在高溫下會使金屬氧化物負載的貴金屬催化劑鈣化，同時觀察到較多的鈣鹽與氧化鋅附著在催化劑的內外表面，這導致了催化劑的BET 比表面積變小、孔容降低、活性中心減少，最終導致催化劑的活性降低。Giannakeas 等在對裂解油進行蒸汽重整與化學循環過程中發現催化劑易失活，并認為催化劑的失活是多方面的。其一，催化劑容易發生積炭，導致孔道尺寸的減??；其二，負載的金屬Ni 與碳形成了NiC，這減少了活性中心的數量；其三，催化劑表面活性中心被毒化，包括Ca、Na 等金屬元素沉積和活性中心的硫化；其四，在高溫條件下，活性金屬晶體的燒結導致了比表面積損失。同時，文獻也指出，將原料提前進行脫硫處理在一定程度上可以提高催化劑的活性與穩定性。

5 工藝條件

廢舊輪胎裂解的程度以及產物分布受裂解終溫、加熱速率、壓力、氣體類型與流量、反應時間、輪胎顆粒尺寸、催化劑種類、催料比及催化方式等因素的影響。

5.1 溫度

溫度在一定程度上影響著廢舊輪胎的裂解程度。溫度升高有利于化學鍵的斷裂，從而使氣體和液體的產率增加。然而，當溫度過高，二次反應發生的程度加大，重質產物的含量增加。Arabiourrutia 等用熱解與HZSM-5 分別在500℃與425℃下裂解廢舊輪胎，發現在425℃下，熱解與HZSM-5 催化裂解產物中氣體產率分別為0.15%和7.56%，在500℃下，熱解與HZSM-5分子篩催化裂解的氣體產率均得到提升，分別為3.25% 和19.32%。Jan 等在623K 和673K 下分別進行廢輪胎裂解，發現氣體產率從6.8%上升到了30.0%，液體產率從6.07%上升到22.23%。當用ZnO 催化裂解廢舊輪胎時，它能有效降低裂解溫度，提高氣液產率。Shen等研究了USY和HZSM-5沸石對廢舊輪胎裂解產物分布的影響，發現當溫度從350℃提高到500℃時，兩種催化劑的裂化能力大大提高，在USY 催化下，氣體產率由350℃時的23.7%提升到500℃時的35.5%。

5.2 升溫速率

升溫速率顯著影響反應速率并決定顆粒內的溫度分布，且對產物以及硫的分布有著重要影響。Ding等研究了升溫速率對裂解產物的影響，發現提高升溫速率有利于氣體特別是氫氣和甲烷的形成，對裂解炭的形成影響不大。Mkhize等研究了升溫速率與溫度對裂解廢舊輪胎制取檸檬烯的影響，發現提高升溫速率可以減少二次反應的發生，提升異戊二烯和檸檬烯的產率。Wang 等的研究結果表明，無論熱解溫度如何，在60K/min的加熱速率下獲得的產物中都會形成大量烯烴。在500℃和575℃下，提高加熱速率有利于烯烴的分解和通過基團組合進行的芳構化反應，同時降低焦油中烯烴的比例。在相同的熱解溫度下，提高升溫速率進一步增加了氫氣和甲烷的含量，降低了焦炭中硫的含量，產生了更多的含硫氣體。

5.3 壓力

壓力的升高會延長裂解產物的停留時間，增加脫氫過程和二次反應發生的程度，進一步加劇產物的焦化，最終導致重質產物含量的增加。相反，與常壓相比，真空降低了氣相中二次反應發生的程度。在真空下，產物的擴散速率變大，停留時間縮短，二次反應受到限制，裂解溫度降低，炭表面含碳沉積物含量降低，液體產率增加，而氣體的產率降低。張興華等研究了廢舊輪胎在真空熱解系統中的裂解特性，發現在真空下裂解油收率達到了48%左右。Roy 等在真空下裂解廢舊輪胎并發現壓力對輪胎裂解的影響主要體現在液體成分和裂解炭的特性上，較低的壓力增加了D,L-檸檬烯的產量，裂解炭的組成和比表面積與常用的商業炭黑相似。

5.4 載氣種類及流量

載氣的種類和流量在一定程度上會對裂解過程中產物的析出速度和停留時間有直接影響，最終導致不同的產物分布。董根全等分別在N、H和HO氣氛下裂解廢舊輪胎，發現在N氣氛下裂解油中各組分的含硫量均比H和HO 氣氛下的高。Attar等認為，在H氣氛下，·SH自由基與氫原子結合并進一步加氫裂解，最終以HS形態脫除，因此裂解油中硫含量較低。但在惰性氣氛中，輪胎內部的氫原子總量低，·SH自由基形成硫醇后再分解為HS。Dat 等以80 目的廢輪胎為原料、N為載氣，在500℃下，研究了載氣流速對產物分布的影響，發現裂解油產率由1L/min 時的28.5%增加到5L/min 時的34%，氣體產率由1L/min 時的33%降至到5L/min 時的27%。Betancur 等用CO作為載氣裂解廢舊輪胎，發現當溫度高達760℃時CO開始氧化剩余的固體部分，在900℃以及CO流量為150mL/min 的條件下，裂解炭的比表面積達到414m/g。

5.5 原料粒徑

原料粒徑直接影響催化裂解過程中的傳質與傳熱過程。一般而言，小顆粒材料內部沒有濃度或溫度梯度，反之，大顆粒內部存在著明顯的濃度和溫度梯度。Beaumont等研究了廢輪胎顆粒粒徑與溫度梯度的關系并發現顆粒粒徑越大，加熱越慢，內部的反應在較低溫度下完成，這導致最終液體和氣體的產率都較低。Chen 等發現在500℃下，當輪胎粒徑從0.8mm 減小到0.32mm 時，廢舊輪胎的轉化率更高，裂解炭的產率從45%降至30%。文獻解釋為，較小的粒徑為碳還原（char reduction）提供了更多的反應表面，這將更有利于氣體產物的形成。

5.6 催料比

增大催料比，一方面為反應提供更多的活性位點，提高催化裂化的程度；另一方面，這也為芳構化、脫氫、氫轉移和環化反應提供更多的場所，導致焦化反應的發生，使得更多的焦炭沉積在催化劑表面。Williams 等研究了在500℃下不同催料比對產物分布的影響，發現隨著催料比增大，裂解油的產率和氣體產率下降，固體含量略微增加。在Y型分子篩的催化作用下，裂解油產率由催料比為0時的53.8%下降到催料比為1.5 時的45.6%。Shen等研究了在Y型分子篩催化的情況下，催料比對產物收率和裂解油組成的影響，發現增大催料比直接降低了裂解油的產率，且高催料比有利于增加油中輕餾分（＜220℃）的產率。另外，隨著催料比的增大，苯和甲苯產率逐漸增加，當催料比為0.5時，其產率達到最高。

5.7 催化方式

催化方式一般分為兩種：一種是共同催化裂解，即將催化劑與輪胎粉末混合裝填進行催化裂解；另一種是先熱解再催化方式，即將輪胎粉末先熱解，得到的熱解產物通過催化劑床層進行催化裂解。Kordoghli 等分別以ZSM-5、AlO、CaCO和MgO 為催化劑研究了催化方式對廢輪胎裂解產物的影響，發現AlO、CaCO和MgO 共同催化裂解的轉化率比先催化再熱解的轉化率高。四種催化劑通過共同催化裂解得到的固體產率與氣體產率均比先催化再熱解的產率低。Martín 等以ZSM-5為催化劑研究了催化方式對產物的影響，發現共同催化比先熱解再催化的氣體產率低3%，總的轉化率高22.2%，芳烴產率高3.82%，非芳烴（C～C）產率高14.15%。

6 結語與展望

廢舊輪胎作為一種潛在的可回收再利用資源，催化裂解可以實現其最大化利用。本文主要從廢舊輪胎的處理方法、催化裂解過程、反應器、催化劑及工藝條件等幾個方面綜述了近年來廢舊輪胎的催化裂解工作，總結了這些因素對裂解產物組成以及高附加值產物收率的影響，得出如下結論。

（1）反應器的類型直接影響催化裂解過程中的傳熱及傳質方式，在一定程度上決定了裂解產物組分及分布。與慢速裂解反應器相比，快速裂解反應器因較快的升溫速率在一定程度上阻礙了二次反應的發生，提高了檸檬烯與異戊二烯的含量。

（2）催化劑不僅降低了裂解反應活化能、加快了反應速率，而且提高了特定產物的收率與選擇性。固體酸催化劑（包括一般分子篩和金屬改性分子篩）與固體堿催化劑均可改變裂解產物組分分布，提高特定高附加值產物的收率。同時，Cu/HY及Ni/HY等金屬改性分子篩與固體堿催化劑在一定程度上有利于降低產物中的S含量。

（3）工藝條件在一定程度上影響裂解產物分布。低溫、快的升溫速率、低壓、低催料比和小粒徑的廢舊輪胎有利于減少二次反應的發生，提高氣體與液體產物的產率；高溫、慢的升溫速率、高壓、高催料比和大粒徑的廢舊輪胎更加容易形成積炭。

隨著近些年對廢舊輪胎催化裂解研究的不斷深入，各種優異的催化劑與工藝被開發出來。然而，當前對廢輪胎催化裂解技術的研究還處于實驗室階段，若要實現工業化還存在許多問題，主要集中在如下幾個方面：①現有研究多局限于裂解產物收率及裂解產物基本理化特性等表觀問題，對反應的具體途徑與催化劑的微觀作用機理研究不足。②輪胎裂解產物中雜原子對催化劑穩定性和活性有著極大的影響。例如，產物中的硫含量過高容易導致催化劑的活性中心失活。對兼具高效脫硫作用的催化裂解催化劑的開發及其催化原理目前研究嚴重不足。③催化劑存在明顯的難分離、易結焦、利用率低等現象。當催化劑與廢舊輪胎混合進行共同催化裂解后，固體殘渣與催化劑之間難以分離，縮短了催化劑的使用壽命。另外值得注意的是，現有研究中大多采用固定床催化裂解廢輪胎，雖然現階段在實際應用中因為快速失活并不具有實際意義，但如能針對性地解決問題，并對固定床或固定床催化裂解工藝進行改進，有可能使其在實際中得到應用。因此，后期工業化發展應主要集中在以下幾個方面。

（1）開發合適的反應器與配套工藝。首先針對性地解決固定床催化裂解的快速失活問題，在固定床催化裂解過程中催化劑的失活主要是由于含雜原子裂解產物導致的活性中心中毒以及傳熱性差導致的積炭與局部燒結。因此，避免雜原子對活性中心的毒化、提高傳熱性能是解決快速失活的兩個重要途徑。一方面，可以選擇合適的催化方式。催化方式對催化劑的穩定性與活性起著重要作用。例如，與先熱解再催化相比，共同催化裂解接觸到更多的雜原子，更加容易失活。另一方面，可以設計催化劑在固定床內的裝填方式，例如：①裝填前篩除細粉及小顆粒，催化劑裝填過程保持緊堆裝填，避免催化過程產生偏流。在催化劑床層表面增加除垢籃減少原料中的雜質進入催化劑主床層。②增加頂配器提高催化劑之間的孔隙率，減小壓降，從而避免催化劑粉化和局部溫度過高導致的燒結。③運用多床層組合。分子篩在一定程度抗硫化，而金屬氧化物易被硫化，可以先將分子篩裝填在接近原料層，金屬氧化物在二級層。這樣既可以提高催化活性，也可以減小雜原子的影響。其次，采用其他形式的反應器有可能實現廢輪胎催化裂解的工業化。例如，螺旋窯（auger reactor）可以通過旋轉螺桿實現催化劑與廢舊輪胎的充分接觸，并提高反應過程中的傳熱效率，避免局部過熱，在一定程度上提高催化劑的穩定性。同時，螺旋窯可以實現連續化處理，適用于工業化生產。螺旋窯還可以與固定床連用實現先熱解、再催化，這在一定程度上可避免催化劑與原料的直接接觸，提高催化劑的穩定性。在這一過程中，螺旋窯還便于調節反應條件，提高催化劑的利用率，從而提高廢舊輪胎的轉化率。

（2）提高催化劑的穩定性、抗積炭能力、抗中毒能力、壽命與活性。具體方案如下：①引入原料預處理脫硫工藝和設備。例如，利用熱機械工藝、機械化學工藝及微波工藝等過程進行初步脫硫。②設計抗積炭、耐硫及可回收的催化劑。例如，在催化劑中引入Ce 及大孔，在一定程度上可以抑制焦炭的形成；引入ZnO 提高催化劑的耐硫特性；引入Fe、Co、Ni 等元素制備磁性材料可以在共同催化裂解之后實現固體產物與催化劑的分離。

（3）設計特定選擇性的催化劑。催化劑有固體酸和固體堿兩大類，它們催化的機理與方式不同，直接影響到最終產物分布。例如，不同種類的沸石催化劑（如ZSM-5、HY 和HBeta）催化廢舊輪胎可得到不同組成的裂解氣。固體堿催化劑MgO 和CaCO分別可以提高裂解油和裂解氣的產率。但是，不論采用酸或堿催化劑，廢舊輪胎裂解產物均是各類烴的混合物且高附加值產物的選擇性不高，這在一定程度上限制了廢舊輪胎裂解產物的應用。例如，當前研究主要是針對裂解油的組成及品質進行調控，對于以烯烴為目標產物的研究鮮有報道，而低碳烯烴在現代化工行業中有著極其重要的作用。因此，設計合適的催化劑，從而提高低碳烯烴這類具有潛在利用價值組分的選擇性，對解決石油嚴重短缺尋找替代碳源具有深遠意義?？傊?，開發具有特定選擇性的催化劑對于實現廢舊輪胎的資源化利用有著重要作用。