垃圾焚燒飛灰在污染物控制領域中的應用探討

邱琪麗，蔣旭光

（1 南京工程學院環境工程學院，江蘇 南京 211167；2 浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

1 垃圾焚燒飛灰的理化特性

垃圾焚燒飛灰具有含水率低、粒徑不均的特點，粒徑一般小于300μm，通常在100μm 以下。與粉煤灰的球狀結構不同，垃圾焚燒飛灰通常呈現非晶體結構，在掃描電鏡下觀察顯示為多孔的不規則形貌，如圖1 所示。正是這樣的多孔結構，導致飛灰顆粒的比表面積較大，極易吸附焚燒過程中產生的揮發性重金屬，且其所含的重金屬也容易滲透到環境中去。

圖1 垃圾焚燒飛灰的SEM圖

焚燒飛灰的化學組成主要和入爐垃圾的原始成分有關，同時還和焚燒設備及其操作條件、尾部煙氣處理環節密切相關。垃圾焚燒爐內所特有的強氧化環境，使得氧化物構成了焚燒飛灰的主要組成成分，其中含量較高的物質主要有CaO、SiO、AlO和FeO等，含量較低的物質主要有MgO、SO、TiO、PO、KO、NaO等。表1總結了一些研究中垃圾焚燒飛灰的主要化學成分。

表1 文獻報道的垃圾焚燒飛灰主要化學成分及其質量分數

由表1 可見，CaO 和SiO是垃圾焚燒飛灰中含量較高的組分。Ca 含量高的主要原因是我國城市生活垃圾焚燒廠通常選擇“半干法-活性炭噴射-布袋除塵器”的煙氣處理工藝，在半干法脫酸工藝中利用噴嘴或旋轉噴霧器將Ca(OH)溶液噴入反應器中與酸性氣體進行反應，反應后的顆粒被后續布袋除塵器捕進飛灰中，從而導致飛灰中鈣含量較高。而原始飛灰中的SiO和AlO含量越高，則表明飛灰作為吸附劑再利用的潛力越大，更容易實現飛灰在污染物脫除領域的高效應用。

2 污染物控制

目前，垃圾焚燒飛灰的主流處置路徑是經水泥或化學螯合劑固化/穩定后，運送到填埋場處置；而主要的資源化利用研究方向是將其作為水泥類產品的建筑材料，如水泥熟料、生態水泥等，經過一定預處理后也可作為路基結構層、輕骨料等實現應用。垃圾焚燒飛灰之所以沒有實現大規模的工業應用，主要有以下兩個原因：①飛灰的化學特性、礦物特性以及形態特性具有易變性，阻礙了飛灰的直接應用；②飛灰在環境中具有浸出特性，容易造成二次污染。因此，在未來的處理與應用中，必須重視飛灰在環境中的變化以及對周圍環境長期的、潛在的二次影響。

2.1 原始垃圾焚燒飛灰

粉煤灰中的SiO和AlO含量較高，一般來說SiO含量不低于35%，AlO含量不低于20%，其總量可以高達85%。而垃圾焚燒飛灰則并不具備這樣的條件，其硅鋁氧化物的總量一般不高于50%。因此，將垃圾焚燒飛灰作為吸附劑進行直接利用的效果通常會比粉煤灰差。

2.1.1 重金屬

常見廢水中重金屬的脫除工藝包括離子沉淀、離子交換、吸附法、膜技術、電化學技術等，其中吸附法具有效率高、能耗低、環保、可循環再利用、容易實現大規模處置等優勢，是目前常用的廢水重金屬脫除方法。一般情況下，垃圾焚燒飛灰在乙酸緩沖液等浸取劑的浸提作用下，其重金屬浸出毒性較高，遠超出生活垃圾填埋場的入場標準。因此，直接將垃圾焚燒飛灰用于重金屬脫除的研究并不多。中國科學院武漢巖土力學研究所Xue等進行了脫除填埋場滲濾液中重金屬的研究，發現垃圾焚燒飛灰對Zn、Pb、Cr、Cd和Cu等重金屬離子的脫除率為28%～60%，脫除效率由高到低依次為Pb＞Cd＞Zn＞Cu＞Cr。研究認為，飛灰對滲濾液中重金屬的吸附機制為液膜擴散控制為主，伴隨著顆粒內擴散效應，該研究證實了飛灰對重金屬存在吸附脫除作用。Sun 等對垃圾焚燒飛灰和煉銅廢水進行了共處置研究，將煉銅廢水與垃圾焚燒飛灰以液固比10L/20kg 直接混合，并攪拌5min 使其混合均勻，再在65℃下進行24h 干燥處置，最后進行研磨過篩，獲得共處置產物。結果發現，共處置產物中的Cu浸出含量下降，且煉銅廢水中As的存在可以有效提高共處置產物中Cu、Pb的穩定性；而當共處置產物與填埋場滲濾液接觸，則可以有效降低Pb、As在填埋場滲濾液中的浸出濃度，但Cu的浸出濃度反而會提高。在早期，也有研究將飛灰作為固化劑來穩定、脫除污泥中的重金屬成分，而為了滿足填埋場對抗壓強度的要求，仍需要添加少量普通硅酸鹽水泥，實驗結果表明，最佳混合比例為45%飛灰、5%水泥以及50%工業污泥。實現垃圾焚燒飛灰在脫除、穩定重金屬中的直接應用是一種非常理想化的狀態，實際上飛灰中有效成分的不足以及本身所具備的重金屬污染特性，都在一定程度上限制了其在重金屬脫除領域的廣泛應用。

原始飛灰對煙氣中重金屬的吸附機制研究表明，SiO和未燃盡碳是其中最關鍵的成分，其在飛灰中的含量對吸附效果起到決定性的影響作用。華北電力大學的董靜蘭等通過密度泛函理論計算，對飛灰中的活性SiO進行了Hg吸附機制研究。結果表明，飛灰中所含的無定形、缺陷位SiO對單質Hg的吸附作用為較弱的物理吸附，而對于HgCl為較強的化學吸附作用，且存在較強的共價鍵，同時可以有效實現痕量元素砷的化學吸附。此外，高正陽等利用相似的理論，也得出了HgS、HgO 團簇可以被穩定化學吸附到飛灰中的未燃盡碳表面，且在同樣的吸附條件下，C—O 鍵穩定性大于C—S鍵。

2.1.2 含磷廢水

2017 年我國的總磷排放量約為31.54×10t，其來源主要為洗滌劑、生活污水以及工業廢物等。一方面大量含磷廢液會對環境生態造成危害，另一方面農業生產離不開含磷肥料，因此在治理磷污染的同時，實現廢液中磷鹽的有效回收是符合可持續發展的必然趨勢。目前，利用強吸附性能的礦物資源或工業固體廢棄物進行廢水除磷，受到較為廣泛的關注和研究。而垃圾焚燒廠的飛灰產量巨大、成本低廉，對磷具有一定的吸附性能，且富集了磷素的產物還可以用作土壤改良劑。利用飛灰實現磷鹽的脫除主要通過飛灰表面與磷鹽之間的物理吸附、沉淀脫除以及化學吸附過程實現，因此飛灰脫除磷鹽的過程同時具備化學沉淀法和吸附法的優點，操作工藝簡單，可以實現磷鹽的回收利用，但其抗干擾性差，且吸附劑的再生利用存在一定的難度。

鐘山等利用垃圾焚燒飛灰對含磷廢液進行除磷研究，發現在室溫下，0.9g 的飛灰可以對50mL 的含磷廢液（100mg/L）實現99.9%的脫除率。該研究所采用的飛灰比表面積低于6.1m/g，孔隙更是低于0.021cm/g，吸附能力較弱，因此他們認為對于磷鹽的脫除主要依賴于化學沉淀作用。除磷的沉淀反應來自于飛灰中的Ca、Fe、Zn等陽離子與磷鹽之間的化學沉淀，而飛灰除磷的控制步驟是磷鹽與飛灰可溶性產物的內擴散過程。而楊田田等的研究表明，在0.5g/L 的飛灰投加量下，磷的最大吸附量可達96.87mg/g，反應達到平衡狀態需要40h，而其中大于50%的吸附過程在反應前2h 內完成。該研究認為垃圾焚燒飛灰對于含磷廢水的脫除過程以沉淀作用為主，但吸附作用也不可忽略。Gu 等則對含磷廢水的脫除機制作了較為完整的對比研究，認為當含磷廢水濃度較低時，除磷過程以沉淀作用為主；而當廢液中含磷量高于150mg/L時，吸附作用不可忽略。此外，在垃圾焚燒飛灰處理膜濃縮液的應用中，對磷鹽、氨氮的脫除率分別最高可達84.9%和99.3%。飛灰對磷鹽的去除過程主要包含兩個反應機制，分別是飛灰中鈣離子與磷鹽的沉淀作用以及符合二級動力學機制的吸附作用。其中飛灰中Ca(OH)、CaO與溶液中的磷酸氫根離子的反應過程為式(1)～式(3)。

不同成分飛灰對磷鹽的脫除作用存在差異。鈣含量較高的飛灰可以更有效實現對磷鹽的脫除，主要產物為透鈣磷石沉淀。研究證明，粉煤灰對磷鹽的最大吸附量與CaO含量呈正相關，且相關系數達到了0.965。李彥輝研究發現，以氯鹽、CaCO為主要成分的飛灰在氯鹽的溶解過程中會產生疏松多孔結構，從而能增加接觸面積，并為磷的吸附提供附著點；而以SiO、CaCO為主要成分的飛灰對磷的吸附作用較弱，以鈣鹽與磷鹽的沉淀反應為主要的除磷機理?；谏鲜鲅芯靠梢哉J為，飛灰對含磷廢水的凈化作用主要取決于其鈣鹽含量，以及比表面積、孔容積等孔隙結構參數。

在飛灰除磷后，溶液中的重金屬含量還需要重點關注。有研究對比了蒸餾水浸出飛灰和除磷廢液中的重金屬含量，發現除了在pH 為2 時除磷后廢液中有極少量Mn，其他條件下Pb、Hg、Cr/Cr、Cd、Zn、Mn和Cu等重金屬離子均未檢測到，而蒸餾水浸出液中則能檢測到多種重金屬離子。可見，在飛灰脫除磷鹽的過程中，過量的磷鹽還能夠與飛灰原始成分中的金屬離子反應生成難溶性的磷酸鹽沉淀。因此，將飛灰應用到含磷廢水中，不僅可以脫除磷鹽，還能降低飛灰本身的重金屬浸出濃度。這一研究結論，對于將垃圾焚燒飛灰直接應用于含磷廢水的脫除中具有重要的環保意義。在合適的工況條件下，有望實現飛灰中重金屬與含磷廢水的共處置。

2.1.3 印染廢水

除了脫除無機物質以外，垃圾焚燒飛灰對于有機物質也有一定的吸附脫除作用，其中研究較多的是印染廢水。印染廢水具有廢水量大、來源復雜、毒性高、處置困難等特點，目前主要的處理方法有物理化學法和生物法。其中，生物法主要是利用微生物進行降解處理，將廢水中的有機大分子轉化為有機小分子，又可細分為厭氧生物處理法、好氧生物處理法、添加菌種法和生物強化技術等。而本文主要探討的飛灰處置印染廢水則屬于物理化學法的范疇，通過把廢水中的污染物吸附、沉淀，使之脫離液相。

和飛灰脫除廢水重金屬相似，吸附脫除染料過程的主要影響因素包括pH、飛灰用量、飛灰粒度、溫度以及接觸時間等。一般情況下，飛灰用量越大，對染料的脫色率越高。華南理工大學周少奇教授團隊在該領域做了深入探究，發現對于亞甲基藍溶液，當pH 為6 時脫色效果最差。總體而言，當pH 介于2～12 時，對脫色率的影響并不顯著，脫色率波動不超過2%。而增加飛灰用量則對吸附效果影響顯著，當用量由1g 增加到5g 時，接觸30min的脫色率可由原先的40%增加到80%，大致規律為每增加1g 飛灰，脫色率提高10%。當反應溫度為45℃、接觸時間180min 時，脫色率可高達99.46%。嚴密等的研究同樣發現，1g 原始飛灰對20mL、300mg/L 亞甲基藍的脫除率接近90%，而在適宜的處置條件下，脫除率更是可以達到99.9%。而國外對于印染廢水中染料的脫除，主要集中于粉煤灰或改性粉煤灰，針對垃圾焚燒飛灰的研究極少。飛灰顆粒細小、比表面積大，而且屬于CaO-SiO-SO-AlO體系，含有大量的活性物質，具備很強的比表面自由能和吸附活性，因此總體來說，在印染廢水處置方面，原始飛灰具有極佳的脫色效果，飛灰吸附法凈化印染廢水是一種非常高效的物理化學處置方法。

2.1.4 其他污染物

垃圾焚燒飛灰除了可以用于含有重金屬、磷、染料等污染物的廢水處理以外，還被應用于HS、揮發性有機物（VOCs）等有毒有害氣體的吸附，以及廢水中其他無機物質和有機物質的去除。

北京大學徐期勇等研究發現，垃圾焚燒飛灰可直接用于HS氣體的吸附，同時還可以降低飛灰中的Cd、Pb等重金屬的浸出毒性。在吸附HS過程中，垃圾焚燒飛灰中所含有的重金屬等堿性金屬氧化物起到了關鍵作用，同時存在物理吸附和化學吸附過程。而且研究表明相對于粉煤灰，垃圾焚燒飛灰的堿金屬氧化物含量更高，單位質量的硫容也更高，具有更強的脫除HS的能力，試驗所采用的兩種垃圾焚燒飛灰的吸附能力分別達到15.89mg/g和12.59mg/g。

原始飛灰對廢水中其他有機污染物也有一定的脫除效果，艾恒雨等利用焚燒飛灰協同去除垃圾滲濾液納濾膜濃縮液中的化學需氧量（COD），研究結果表明，在15cm 填料厚度、60mL/h 的淋濾速率下，COD的累積脫除率約為41.4%。此外，Shim等和Lee 等則利用垃圾焚燒飛灰進行了吸附VOCs的研究，對氣態苯的脫除率可達74%～96%。

2.2 改性垃圾焚燒飛灰

圖2 飛灰的主要改性方法及改性目的

2.2.1 熱處置改性應用

Bayuseno 等在添加NaOH 的飛灰水熱產物中檢測到了托貝莫來石、加藤石以及少量羥基磷灰石和方沸石等類沸石物質。韓國學者Shim等和Yoo等同樣以NaOH 作為添加劑，通過水熱的方式實現了對垃圾焚燒飛灰的陽離子交換量（CEC）的提升。Zhang等通過高溫熔融和水熱相結合的方式，對生活垃圾/煤混燒電廠飛灰進行沸石合成，并將沸石產物用于吸附廢水中的Zn。結果顯示，NaOH濃度、反應時間、結晶時間都會影響沸石的合成，其中NaOH/飛灰質量比為1.2∶1、熔融溫度550℃、結晶溫度90℃、結晶時間6～10h的條件更有利于沸石X的形成，而在提升堿灰比、結晶溫度和結晶時間的情況下，沸石X 會向沸石HS 轉變。在最優工況下，沸石的CEC 可達2.5mol/kg。NaOH是目前最常用的堿性添加劑，在水熱過程中，OH可以加速硅鋁源的溶解，進而有助于提高水熱溶液中的[SiO]和[Al(OH)]濃度，而Na的存在則有助于提升飛灰-沸石的結晶速度。此外，飛灰中的Cl可以加速沸石的成核與結晶成長。

經過水熱法的處置，垃圾焚燒飛灰-沸石產物的比表面積、孔容積和吸附能力等相對原始飛灰均有顯著提升。然而，常規的水熱改性過程所需的反應時間長達數小時，乃至數十小時，處置成本仍較為高昂。因此，現階段對于垃圾焚燒飛灰的吸附劑應用仍存在經濟性、環保技術等方面的不足，縮短水熱時間、提高飛灰吸附性能和重金屬環境穩定性，是實現垃圾焚燒飛灰資源化利用的迫切需求。

因此，在這樣的技術需求背景下，微波水熱法應運而生，成為近年來的研究熱點。微波水熱技術在對飛灰的處置功效方面與傳統水熱法是相似的，只是加熱方式不同。微波加熱所具備的特殊的升溫原理，可以有效縮短反應所需時間，加快反應速度。有研究表明，微波在對飛灰的輻射初期，0～20min內可以有效加速SiO和AlO的溶解，從而縮短沸石形成所需時間。而且微波水熱技術可以在不影響所合成的沸石品質的前提下實現沸石的結構調控，有效提高沸石的總比表面積及微孔比表面積，降低沸石的粒度，并且可以大幅縮短水熱反應時間、降低反應能耗。然而現有的微波水熱合成沸石，在飛灰資源化利用方面的研究主要集中在粉煤灰，對于垃圾焚燒飛灰還沒有太多的涉及。在已有研究中，浙江大學蔣旭光團隊對垃圾焚燒飛灰的微波水熱處置研究相對較為全面。他們以NaHPO為水熱添加劑，并通過大量的單一、混合重金屬離子吸附實驗研究及吸附模型擬合，發現經微波水熱處置后的垃圾焚燒飛灰的CEC 可達0.25mol/kg，這一數值并不亞于霞石、鈣霞石等人工沸石，在實驗室層面實現了對處置后飛灰進行吸附劑應用的初步可行性分析。且研究發現，微波水熱改性飛灰對含磷廢水也有更好的凈化作用。Chen 等則以NaOH 為添加劑，550℃燒結和100℃微波水熱相結合的處置方式對垃圾焚燒飛灰進行改性研究，獲得的產物CEC 可以達到0.59mol/kg，這個處置過程既能提高飛灰的安全性和穩定性，同時獲得了具有資源化潛力的沸石產物。

其他熱處置技術，包括熔融、燒結、玻璃化等，相對水熱處置的能量消耗更大，因此主要被用于垃圾焚燒飛灰的高值資源化，獲得微晶玻璃、陶瓷等高價值產物，在吸附劑制備應用方面研究較少。北京化工大學的王俊等對經過水洗、堿洗、酸洗后的垃圾焚燒飛灰進行1100℃燒結處置，獲得多孔吸附材料，可以達到1.711mg/g的吸附量，而進一步采用ZnO改性后，材料的吸附量可達21.971mg/g。因此，燒結對改造飛灰的孔隙結構具有重要作用，可以提升其吸附潛力，但由于燒結所需的溫度較高，往往超過800℃，消耗能量極大，存在經濟性不佳的問題。

2.2.2 其他改性應用

和原始飛灰的吸附利用相似，改性飛灰同樣主要用于廢液中的無機、有機污染物及大氣污染物等脫除。

在重金屬脫除方面，浙江大學蔣旭光團隊對垃圾焚燒飛灰進行了堿性（NaOH）-超聲處置，實現其本身重金屬穩定化的同時，還使得改性飛灰具備較高的吸附性能，結果顯示，對500mg/L 的Cu溶液，改性飛灰的吸附效率超過99%，吸附量可以達到49.75mg/g。原始飛灰對含磷廢水具有較好的吸附脫除作用，而通過改性可以進一步提高其脫除效率。研究表明，1%HSO溶液、2%NaOH溶液以及2%KCl 溶液均可以實現對飛灰的有效改性，其中1%HSO溶液作用下，可以實現對磷鹽的脫除率由72%提升至98%。改性飛灰同樣能提高對亞甲基藍的脫色效果，周少奇等對飛灰分別進行水洗、硫酸洗和乙酸洗處理，再進行亞甲基藍的吸附研究，結果發現1%HSO和5%乙酸洗預處理后的飛灰可以實現對亞甲基藍接近100%的脫色率。值得關注的是，當酸洗液固比大于2時，吸附上清液中的Pb、Cr 的含量遠遠低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中的限值。

在改性垃圾焚燒飛灰脫除SO方面，暫時沒有較多的研究涉及，研究采用溶膠凝膠法，利用粉煤灰制備載錳飛灰吸附劑，以NaBr 為堿性激化劑，同時添加適量的NaOH 和Mn(NO)，可以有效提高改性飛灰的脫硫效率，脫除量達到23.45mg/g，且再生的吸附劑仍具備與初次獲得的吸附劑相近的脫硫效率。因此，理論上來說，垃圾焚燒飛灰同樣可以通過合適的改性方法實現對SO的脫除。SO的脫除機制是化學吸附和物理吸附的共同作用，也就是同時發生單層吸附和多層吸附過程。因此對飛灰進行適當的機械研磨改性，可以有效提高其吸附能力。

3 成本分析與優缺點

垃圾焚燒飛灰作為吸附劑進行污染物脫除時，顯然使用原始飛灰的處置成本最低，但同時也需要考慮飛灰對污染物的吸附效果，綜合進行污染物的凈化能效分析。如果使用后飛灰由危險廢物轉變為一般工業廢物或者是符合生活垃圾填埋標準的廢物，甚至是可以作為建材替代品進行資源化繼續利用，都是較為理想的狀態。但對于原始飛灰來說，是基本無法實現的。而改性飛灰一方面會增加能耗、藥劑、人工操作等成本，另一方面改性飛灰具備更高利用價值，又能重新創造收益，間接降低了處置成本，尤其是通過熱處置改性的飛灰，在實現污染物脫除的同時，飛灰中毒性物質的穩定性大幅提高，進一步降低其最終處置成本，甚至成為高價值產品。表2總結了常見的幾種飛灰改性技術的物料成本和能耗成本，其中水洗、酸洗、堿洗均以液固比2～10、質量分數1%～2%作為計算依據，并分別以HSO、NaOH 這兩種常見的酸堿作為酸洗、堿洗的原料。關于熱處置相關的成本計算，可詳見本文作者課題組另一成果中的分析。表3 總結了幾種主要的飛灰應用形式的優缺點。

表2 垃圾焚燒飛灰改性過程成本分析[1,18,46,53]

表3 垃圾焚燒飛灰的幾種應用形式及優缺點對比[18,57,74-75]

4 結語

垃圾焚燒飛灰作為一種產量逐年增加的危險廢物，存在毒性大、浸出高的特點，因此在資源化綜合利用上存在一定的難度。由于其主要成分與粉煤灰相似，SiO和AlO含量高，使得垃圾焚燒飛灰同樣具有一定的膠凝活性，可以作為吸附劑應用到污染物控制領域中。目前垃圾焚燒飛灰在吸附脫除污染物領域的研究尚不成熟，無論是直接利用還是改性后利用，都存在一定的弊端。由于垃圾焚燒飛灰在直接脫除亞甲基藍、磷鹽等物質方面具有較突出的表現，而改性后飛灰的吸附效果顯著增強，尤其是在重金屬脫除方面。因此，針對不同的污染物，需要選擇是否進行飛灰改性，用何種改性方式最優。