二元醇共價交聯羧基化石墨烯復合膜和正丁醇脫水性能

韓光魯，路寬，呂杰，張永輝，陳墨涵

（1 鄭州輕工業大學材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001；2 河南省化工分離過程強化工程技術研究中心，河南 鄭州 450001）

滲透汽化（pervaporation，PV）膜分離技術具有操作簡便、能耗低和環境友好等優勢，在有機物脫水、有機混合物分離和水中微量有機物脫除等領域得到廣泛的研究與應用。其中，理想的滲透汽化脫水膜材料應既能實現水分子的快速傳輸又能同時限制有機物分子的通過。聚乙烯醇（PVA）和殼聚糖（CS）等因其較好的親水性常被用作優先脫水的滲透汽化膜材料，但是，該類膜材料滲透性和選擇性之間的“trade-off”效應限制了進一步的應用。

羧基化石墨烯（CG）和氧化石墨烯（GO）是石墨烯衍生物的典型代表。兩者具有優良的親水性、離子選擇性、抗菌能力和易于功能化修飾等優點，尤其是可以通過層層堆疊構筑高速的水分子傳輸通道，有望在工業應用中突破“trade-off”效應。文獻調研結果表明，基于GO復合膜的研究較多。研究人員在GO 層間引入硫脲、苯基二硼酸、溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯氧基)、聚乙烯胺和二氧化硅、不同鏈長的二胺單體、金屬陽離子、2-巰基乙胺、兩親性咪唑和1,4-對苯二胺-2-磺酸鹽等，通過靜電力、氫鍵或共價鍵交聯的方式增強了GO 膜的機械穩定性、抗溶脹性能，尤其是實現了GO片層間水分子傳輸通道的精密構筑和界面性質調控。與GO 不同的是，CG 的羧基不只存在于納米片的邊緣，還存在于納米片的面上。這使得CG比GO的親水性更強，在水中的分散性和穩定性也更好。另外，當用二元醇作交聯劑時，CG 納米片面上的羧基反應位點有望進一步增強膜的穩定性。同時，通過選用不同分子尺寸的二元醇交聯劑實現水分子傳輸通道的精確調控。

鑒于上述討論，本文以二元醇（乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）為交聯劑，以商品化聚醚砜膜為支撐層，采用抽濾的方式制備了系列以CG 為分離層的復合膜，對所得復合膜的結構和性質進行了表征，同時考察了復合膜對正丁醇/水混合物的滲透汽化分離性能。

1 材料和方法

1.1 材料

羧基化石墨烯（CG，純度99.8%，羧基化率為5%，單層率80%，片徑500nm，厚度0.8～1.2nm，南京先豐納米材料科技有限公司）；正丁醇和三（羥甲基）氨基甲烷（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；鹽酸（分析純，煙臺市雙雙化工有限公司）；鹽酸多巴胺（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；聚醚砜微濾膜（PES，孔徑0.22μm，直徑50mm，海寧市創偉過濾設備器材廠）；去離子水為實驗室自制。

1.2 鹽酸多巴胺涂覆PES支撐層的制備

配制10mmol/L 的三（羥甲基）氨基甲烷緩沖液50mL，用0.5mol/L的鹽酸將緩沖液pH調至8.5，再加入0.1g鹽酸多巴胺。將PES支撐層在上述溶液中浸泡8h 后，用去離子水洗去膜表面未反應的鹽酸多巴胺，最后放入去離子水中備用。

1.3 二元醇共價交聯CG復合膜的制備

取0.25mL 濃度為2mg/mL 的CG 分散液和0.25mL 濃度為0.2mol/L 的二元醇溶液加入錐形瓶中，再加入19.5mL濃度為10mol/L的鹽酸溶液，將混合液攪拌均勻，超聲分散10min。冷卻至室溫后，再超聲分散10min，得到分散液。采用上述步驟通過改變二元醇種類（包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）得到預交聯的CG分散液。

將鹽酸多巴胺涂覆PES支撐層裝入玻璃砂芯過濾器中，取一定量的分散液，采用抽濾的方法，將二元醇交聯的CG分散液均勻沉積在PES支撐層上。過濾完成后，將膜取出后放入烘箱中在80℃下進一步進行30min 酯化反應，然后保存備用。乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇交聯所得復合膜分別命名為CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES，同時，制備了涂覆鹽酸多巴胺而沒有添加交聯劑的復合膜作為對照，命名為CG-0/PES。

1.4 分析測試儀器

利用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6490LV，日本JEOL公司）表征支撐層和復合膜的微觀形貌；采用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國Bruker 公司）測定復合膜CG 分離層的層間距；采用X射線光電子能譜（XPS，ESCaLab 250Xi，美國Thermofisher 公司）確認酯化反應的發生；通過接觸角測試儀（SL200B，上海梭倫信息科技有限公司）測量膜在室溫下的水接觸角，測定同一張膜上3個不同位置的水接觸角，最后取平均值。

1.5 滲透汽化性能測試

應用滲透汽化裝置（德國SULZER公司）測定復合膜對正丁醇/水混合液的分離性能。料液流量為30L/h，膜透過側壓力保持在400Pa，膜的有效面積為16.61cm。裝置先運行1h 至穩定狀態后開始在冷阱中收集滲透液，收集時間為1～2h。最后稱取滲透液的質量并用配備熱導檢測器（TCD）的氣相色譜儀測定其組成。復合膜的滲透通量和分離因子分別由式(1)和式(2)計算，每種膜的分離性能測4次，取平均值。

式中，為膜的滲透通量，kg/(m·h)；為滲透液的質量，kg；為膜的有效面積，m；為收集時間，h；Y和X分別為滲透液和料液中水的質量分數，%；Y和X分別為滲透液和料液中正丁醇的質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 復合膜的穩定性

為了驗證復合膜分離層和支撐層之間以及分離層CG 片層之間結合的穩定性，以CG-1/PES 復合膜為例，制備了經鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯的復合膜，同時制備了未經鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯的對照組復合膜，采用在50℃的去離子水中浸泡和超聲兩種方式驗證復合膜的穩定性，結果見圖1。圖1(a)和(b)是在50℃的去離子水中浸泡10h后的實物照片，圖1(c)和(d)是在50℃的去離子水中超聲處理30min后的實物照片。結果表明，未經鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯復合膜的CG 分離層從PES 支撐層上脫落下來，CG 分離層本身在水的溶脹作用下分散成碎片，輔之以超聲處理后，上述現象更為嚴重，而經涂覆和交聯后的復合膜在兩種驗證方式下都能保持良好的穩定性。鹽酸多巴胺的涂覆使PES 支撐膜表面帶正電荷，而CG 納米片帶負電荷，在靜電力的作用下兩者之間結合牢固，分離層不易脫落。另外，CG 納米片之間被乙二醇交聯起來而不易分散。

圖1 改性與未改性復合膜浸泡后的照片和超聲后的實物

2.2 膜的微觀形貌

PES 支撐層和復合膜的掃描電鏡圖如圖2 所示。由圖2(a)可見，PES 支撐層的微孔結構、平均孔徑與產品描述（孔徑0.22μm）相符，為在其上制備超薄CG分離層提供了優良的構筑平臺。圖2(b)表明CG 納米片均勻地覆蓋在PES 支撐層的表面，無明顯缺陷，表面較光滑，這為復合膜的分離性能提供了保障。由圖2(c)、(d)可知，分離層中CG 納米片緊密地堆積在一起且連續無斷裂。分離層與支撐層結合牢固，這與復合膜穩定性實驗結果相互印證。CG-0/PES、CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES復合膜CG分離層的厚度分別為60nm±2nm、62nm±2nm、64nm±2nm 和63nm±2nm，厚度超薄且較為均勻。

圖2 復合膜的掃描電鏡圖

2.3 XPS表征

為了驗證CG 納米片上羧基和二元醇中羥基之間的反應，對復合膜進行了XPS 表征（見圖3）。圖3(a)為CG-0/PES 復合膜分離層的XPS 圖，284.6eV、286.2eV、286.4eV和289.3eV處的特征峰分別對應CG納米片上的C—C、C—O—C、C—OH和(CO)OH，與文獻[14]中結果一致。由圖3(b)和(c)可知，289.3eV 處(CO)OH的特征峰強度有所降低，在288.3eV 處出現了—(CO)—O 的特征峰，表明交聯劑乙二醇的羥基與CG 納米片上的羧基發生了反應。

圖3 復合膜的XPS圖譜

2.4 XRD表征

圖4為復合膜的XRD圖，可由特征峰位置并根據布拉格方程計算得到分離層CG 納米片間的層間距。由圖可知，未交聯CG-0/PES 復合膜的層間距為0.703nm。引入乙二醇交聯之后，CG-1/PES復合膜的層間距得到明顯提高，達到0.761nm。當交聯劑為1,3-丙二醇和1,4-丁二醇時，CG-2/PES和CG-3/PES 復合膜的層間距繼續增大到0.768nm 和0.778nm。結果表明，通過本文復合膜的制備步驟，二元醇分子成功進入CG 納米片的層間，同時通過調整交聯劑分子的大小可以實現層間距的精準調控。

圖4 復合膜的XRD圖

2.5 水接觸角

復合膜的水接觸角見圖5。CG-0/PES 的水接觸角為43.2°，比文獻報道中GO 膜的水接觸角小，親水性更強。乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇交聯后所得復合膜的水接觸角分別為48.1°、47.3°和47.5°，與CG-0/PES相比親水性變弱。這是由于CG 納米片上的羧基與二元醇中的羥基發生化學反應，數量減少引起的。CG-1/PES、CG-2/PES和CG-3/PES 復合膜之間的親水性差異較小，表明三種交聯劑消耗的羧基官能團數量相當。

圖5 復合膜的水接觸角

2.6 復合膜的分離性能

2.6.1 交聯劑對復合膜分離性能的影響

圖6是在料液溫度為50℃、水質量分數為10%時不同二元醇交聯劑對復合膜分離性能的影響。需要說明的是，CG-0/PES 復合膜在性能測定時間范圍（1～2h）內結構仍完整，滲透通量和分離因子為1.18kg/(m·h)和147。CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES 復合膜的滲透通量分別為0.79kg/(m·h)、0.87kg/(m·h)和0.96kg/(m·h)。由于CG-0/PES 分離層CG 納米片間無交聯，分離層完整性發生破壞，CG-0/PES 的滲透通量比交聯后所得復合膜的滲透通量大得多。這也導致CG-0/PES 的分離因子比交聯后的復合膜小一個數量級。

圖6 復合膜對正丁醇/水混合物的分離性能

由圖6 還可以看出，隨交聯劑分子尺寸的增加，復合膜的滲透通量呈逐漸增大的趨勢而分離因子越來越小。可見，通過調整交聯劑分子尺寸成功實現了分離性能的調控。隨二元醇交聯劑分子尺寸的增加，CG 納米片間水分子的擴散通道不斷增大（見圖4），滲透物分子在膜內的擴散阻力減小，這有利于滲透通量的提高。CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES 復合膜表面親水性基本相同（見圖5），這使得膜的吸附選擇性處于相同的水平，而分子擴散通道的變化導致正丁醇分子在膜內的擴散與水分子產生競爭，導致分離因子有所降低。雖然CG-3/PES復合膜的分離因子最小（937），但是也達到了CG-0/PES分離因子的6倍以上。

2.6.2 料液組成和溫度對分離性能的影響

以CG-3/PES 復合膜為對象，考察了料液組成（含水質量分數為5%、10%、15%和20%）和料液溫度（30℃、40℃、50℃和60℃）對其分離性能的影響，結果見圖7。由圖7(a)可知，隨著料液中水含量的增加，CG-3/PES 復合膜的滲透通量由0.67kg/(m·h)提高到1.73kg/(m·h)，這是由于復合膜分離層的親水性更有利于水分子在膜表面的吸附和膜內的擴散。在測試范圍內，復合膜的分離因子都保持在較高的水平。當料液中水的質量分數為20%時，分離因子仍高達789，滲透液中水的質量分數達到98.9%。可見，交聯結構保證了分離層的適度溶脹，使復合膜分離性能保持在較高的水平。圖7(b)為料液溫度對復合膜分離性能的影響。隨料液溫度升高，復合膜的滲透通量有比較明顯的提高。這是由于溫度的升高提高了分離過程的推動力和滲透物分子的擴散速度。分離因子受料液溫度變化的影響較小，說明料液溫度的升高同時促進了正丁醇和水分子在膜內的擴散。

圖7 操作條件對膜分離性能的影響

2.6.3 分離性能穩定性測試

圖8 給出了CG-3/PES 復合膜在15 天內的分離性能。測試條件是料液溫度為50℃、水質量分數為10%的正丁醇/水混合物，膜下游側壓力維持在400Pa。每天測試一次，不測試分離性能時，將CG-3/PES 復合膜浸泡在溫度為50℃的料液中。由圖8可知，滲透通量和分離因子在測試時間范圍內沒有發生顯著的變化。圖9為15天測試前后復合膜的SEM 圖。可見，復合膜表面和斷面結構完整無缺陷，表明所制備的復合膜能夠滿足滲透汽化應用的要求。

圖8 CG-3/PES復合膜分離性能穩定性

圖9 CG-3/PES復合膜分離性能穩定性測試前后的SEM圖

3 結論

以二元醇（乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）為交聯劑，以商品化聚醚砜膜為支撐層，采用抽濾的方式制備了系列以CG 為分離層的復合膜并用于正丁醇的滲透汽化脫水，得出以下結論。

（1）鹽酸多巴胺的涂覆增強了復合膜分離層和支撐層間的結合力，二元醇以共價交聯的方式提高了分離層內CG 納米片間的作用力，得到結構穩定的復合膜。

（2）二元醇的引入調控了分離層的親水性、溶脹行為和分子傳輸通道尺寸，乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇為交聯劑時的層間距分別為0.761nm、0.768nm和0.778nm。

（3）與未交聯復合膜（CG-0/PES）相比，二元醇交聯后所得復合膜的滲透通量雖有所降低，但分離因子高出一個數量級，綜合分離性能有顯著提高。