Na2CO3/CF固體堿對菜籽油酯交換反應的催化性能

趙建兵，楊丹，舒原草，朱俊波，普仕萍，宋曉丹，劉守慶，柴希娟，李雪梅

（1 西南林業大學化學工程學院，西南地區林業生物質資源高效利用國家林業和草原局重點實驗室，云南 昆明 650224；2 西南林業大學材料工程學院，云南 昆明 650224）

脂肪酸甲酯或乙酯既可作為生物柴油用于替代化石燃料，也可作為中間體用于制備表面活性劑、增塑劑，因而具有較高的經濟價值。酯交換反應是制備脂肪酸甲酯或乙酯的重要方法，當前研究人員除在原料油脂篩選、制備工藝優化等方面開展了大量研究工作外，還進行了高效催化劑的篩選、開發研究。用于酯交換反應的高效催化劑包括均相酸堿、非均相酸堿、酶、離子液體等，其中非均相固體堿具有催化效率高、反應速率快、副反應少、含酸堿廢水排放量少等優點，因而越來越受到人們的重視。

CaO 是非均相固體堿催化劑中較為典型的代表，具有堿性強、價格低廉、無毒無害、甲醇溶解度低等優點。但無論是直接以CaO 為催化劑，還是通過將CaO 與ZnO、MgO、CeO、AlO、ZrO、分子篩、類水滑石、LiFeO、CoFeO等氧化物結合制成混合、復合、負載型氧化物催化劑，其在空氣中的貯存穩定性均較差，這與CaO極易與空氣中CO、HO 反應造成失活有關。而為解決非均相固體堿的儲存穩定性，目前已有學者嘗試以強堿弱酸鹽為活性中心開發高效非均相固體堿催化劑。黃振旭等以NaSiO為活性中心開發了NaSiO/ZrO固體堿催化劑，該催化劑對大豆油的轉化率高達92.5%；周松以KF 為活性中心開發了KF/ZnO固體堿催化劑，其對蓖麻油的轉化率可達87.9%；李川等以KAc 為活性中心、Na 型分子篩為載體，開發了對煎炸老油具有良好催化活性的KAc/NaX固體堿催化劑；王進等則以KCO為活性中心開發了用于連續雙酯交換反應體系的KCO/γ-AlO固體堿催化劑，該催化劑可使生物柴油轉化率高達99.0%。但以KF 為活性中心的本質是KF 與載體在高溫焙燒下形成KAlF、KZnF（為1、2，為3、4），同時產生KOH，二者產生協同效應，由于KOH 在醇油體系中極易溶解，這會降低該類催化劑的重復利用性；以KAc 為活性中心的固體堿也需經歷高溫焙燒，這會使其分解為KCO，而研究顯示，KCO在醇油體系中的溶解度亦較高，因此以KAc、KCO為活性中心的固體堿催化劑重復利用性也較差。鑒于此，篩選在醇油體系中溶解度相對較低的強堿弱酸鹽為活性中心，不但可以解決固體堿催化劑的貯存穩定性問題，還可提高其重復利用性。

作為堿性相對較弱、價格低廉的強堿弱酸鹽，NaCO在空氣中可長期穩定存在。而Arzamendi等的研究顯示，直接以NaCO為催化劑時，向日葵籽油酯交換反應轉化率可高達90%，且其在醇油體系中的溶解性較低，因此，NaCO是一種貯存穩定性好、可重復利用性高的固體堿催化劑。但直接以NaCO進行催化，向日葵籽油與甲醇的反應速率較慢，達到90%轉化率所需的反應時間高達7.5h，這可能是NaCO比表面積較小造成的，因此如何有效提高NaCO與醇油體系的接觸面積成為改善其催化活性的關鍵。泡沫炭是一種具有蜂窩狀結構的新型碳材料，其比表面積大、耐酸堿，同時對醇油均有較好的吸附性，因此可將其作為載體用于負載NaCO，以提高NaCO的催化活性。基于此，本研究嘗試以NaCO為活性組分、泡沫炭為載體，用于開發對油脂酯交換反應具有高效催化活性、良好重復利用性及儲存穩定性的固體堿催化劑，以期為相關產業的技術升級及改造提供基礎數據和科學依據。

1 實驗部分

1.1 原料

菜籽油，市售，益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司；2130 熱固性酚醛樹脂，固含量≥60%，河南恒源新材料有限公司。

1.2 試劑

甲醇、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、正己烷、吐溫-80及濃鹽酸等，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；正庚烷、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯及亞麻酸甲酯等，均為色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 酚醛樹脂泡沫炭的制備

準確稱取40g左右的2130熱固性酚醛樹脂至燒杯中，依次加入樹脂質量6%的吐溫-80、4%的正己烷及4%的濃鹽酸，在1200r/min高速攪拌下混合1min，倒入模具并放入高壓反應釜中，在140℃下發泡2h，然后將所得樹脂泡沫移入真空管式爐中，在N保護下以5℃/min 升溫至800℃，保溫2h，自然冷卻至室溫，制得泡沫炭（以下記作CF）。

1.3.2 NaCO/CF催化劑的制備

采用等體積浸漬法將破碎并過0.178μm標準分樣篩的泡沫炭浸泡在質量分數10%的NaCO水溶液中，再在105℃烘箱中烘干24h，制得NaCO/泡沫炭催化劑（以下記作NaCO/CF）。

1.3.3 菜籽油酯交換反應

準確稱取10g左右菜籽油放入三口燒瓶中，依次加入NaCO/CF、甲醇，在攪拌回流下反應，反應完畢，過濾回收催化劑，將濾液轉入250mL 分液漏斗中，以10mL 去離子水水洗2 次，收集上層酯相，并加入酯相質量分數5%的無水NaSO干燥，獲得脂肪酸甲酯。以回收的NaCO/CF 為催化劑，按上述步驟繼續進行酯交換反應，考察NaCO/CF的重復利用性。

1.4 分析與表征

1.4.1 酯交換反應轉化率的測定

以外標法測定產物中脂肪酸甲酯含量：準確稱量0.1g 左右甲酯化產物于10mL 容量瓶中，以正庚烷定容后，使用Agilent 7890A氣相色譜儀測定。色譜條件為HP-INOWAX色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm；氣化室250℃；FID 檢測器，溫度300℃；程序升溫，170℃保持1min，然后以10℃/min 升溫至230℃，保持1min，再以2℃/min 升溫至250℃，保持10min；分流進樣，分流比10∶1，進樣量1μL。酯交換反應轉化率按式(1)計算。

式中，為脂肪酸甲酯含量，mg/L；為容量瓶體積，L；為甲酯化產品質量，g。

1.4.2 催化劑表征

以XRD（TTRⅢ，北京理化賽思科技有限公司）分析CF、NaCO/CF 的物相組成，CuK射線，波長0.15406nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度10°/min；以FTIR（TENSOR27，德國布魯克）分析樣品表面官能團，KBr壓片，分辨率4cm，范圍400～4000cm，掃描次數32 次；以SEM（VEGA3，TESCAN）分析CF及NaCO/CF 表面形貌，樣品進行噴金處理，進而以SEM-EDS 分析NaCO/CF 表面元素組成；以物理吸附儀（ASAP-2000，美國麥克）進行N吸脫附實驗，并分別按BET、-plot模型計算比表面積、孔容及平均孔徑。

2 結果與討論

2.1 CF及Na2CO3/CF的結構性能分析

2.1.1 SEM及SEM-EDS表征

圖1 為CF 及NaCO/CF 的SEM 圖。由圖1 可知，負載NaCO前，CF 泡孔形狀基本為球形，泡孔平均孔徑約為70.9μm，泡壁表面光滑，而負載NaCO后，CF 的泡孔形狀未發生變化，但泡孔孔壁出現明顯顆粒物，以5000 倍放大倍數對NaCO/CF 的泡壁表面進行觀察，并以EDS 對泡壁表面的顆粒物進行元素分析，結果見圖2。

圖1 CF及Na2CO3/CF的SEM圖

由圖2 可以發現，在浸漬NaCO后，CF 泡壁表面出現大量顆粒物，其顆粒粒徑分布較寬，既有平均粒徑約為350nm的較大顆粒，也存在粒徑更小的納米級顆粒，這些顆粒在泡壁表面分布較均勻。對較大粒徑的顆粒進行EDS 分析，結果顯示，其主要由C、O、Na、Cl 等元素構成，Cl 元素的存在應與泡沫炭制備過程添加固化劑HCl 有關，而C、O、Na 的存在表明浸漬過程中NaCO有效負載于CF泡壁表面。

圖2 Na2CO3/CF的SEM-EDS分析

2.1.2 FTIR分析

圖3 CF及Na2CO3/CF的FTIR曲線

2.1.3 XRD分析

圖4 為CF 及NaCO/CF 的XRD 圖譜。由圖可知，CF 的XRD 曲線由彌散性衍射峰構成，并且在23.6°、44.5°處出現兩個較大的饅頭峰，表明800℃焙燒所得泡沫炭主要由無定形炭構成。此外，CF的XRD 曲線在2為31.6°、45.4°處還存在尖銳峰，對照標準PDF 卡片可知，其為NaCl 的特征峰，表明所得CF中存在NaCl晶體，這與樹脂合成過程使用NaOH及固化過程使用HCl有關。而以NaCO對CF 浸漬后，所得NaCO/CF 催化劑的XRD 曲線在2為30.1°、35.3°、38.0°、48.3°處出現衍射峰，對照標準PDF 卡片可知，其為NaCO的特征峰，表明經浸漬處理，負載于CF 表面的NaCO并未轉化為其他化合物。

圖4 CF及Na2CO3/CF的XRD譜圖

2.1.4 BET及比表面積分析

圖5為CF及NaCO/CF的N吸脫附曲線及孔徑分布曲線。由圖5(a)可知，二者均具有H4 型回滯環，為Ⅳ型吸附等溫線，表明其表面具有大量微孔及中孔；而結合圖5(b)可以發現，以NaCO對CF進行負載，會使CF的孔徑分布范圍變窄。對比CF及NaCO/CF的比表面積、孔容、平均孔徑（表1）可知，CF 本身具有較高的比表面積、較大的總孔容及微孔孔容，但以NaCO對其負載后，所得催化劑的比表面積、總孔容及微孔孔容均有所下降，而平均孔徑略有增大，這可能是負載的NaCO對CF泡壁表面的微孔產生了一定的堵塞作用造成的。

表1 CF及Na2CO3/CF的比表面積、孔容及平均微孔孔徑

圖5 CF及Na2CO3/CF的N2吸脫附曲線及孔徑分布曲線

2.2 工藝條件對酯交換反應轉化率的影響

研究顯示，催化劑用量、反應時間、醇油物質的量比、反應溫度等均會影響酯交換反應轉化率。由于本研究所有實驗均在常壓回流狀態下進行，而作為原料的甲醇在常壓下沸點為65℃，一旦反應體系達到該溫度，即使繼續升高加熱溫度，反應體系的溫度也不再變化，因此本實驗的反應溫度均在65℃下進行。

圖6 為反應時間4h、醇油物質的量比22∶1時，NaCO/CF 用量對酯交換反應轉化率的影響。由圖可知，當NaCO/CF 用量為菜籽油質量的4%時，酯交換反應轉化率僅有41.35%，而用量增加至10%，該反應的轉化率增大到92.85%。眾所周知，催化劑用量增加，可為體系提供更多的活性中心，從而使反應速率加快，因此，高NaCO/CF 用量下酯交換反應轉化率迅速升高應與此有關。進一步由圖6可知，當催化劑用量超過10%，酯交換反應轉化率雖略有升高，但升高幅度較小，表明該條件下菜籽油與甲醇的酯交換反應已基本達到平衡，由此可見，較佳的催化劑用量為10%。

圖6 Na2CO3/CF用量對轉化率的影響

圖7 為醇油物質的量比22∶1、催化劑用量10%時，反應時間對酯交換反應轉化率的影響。由圖可知，反應轉化率隨反應時間延長呈先迅速升高后有所減緩的變化趨勢，超過180min，反應基本達到平衡，轉化率約為92.68%，由此可見，較佳的反應時間為180min。與文獻[17]相比，以NaCO/CF為催化劑時，酯交換反應的反應速率較快，反應達到平衡的時間縮短一半以上。研究認為，以負載型固體堿為催化劑時，油脂與小分子醇的酯交換反應仍為親核取代反應，其反應速率既受甲醇與堿活性中心形成CHO的速率影響，又與甲醇、油脂在載體上的吸附性能有關。由圖2可知，在NaCO/CF催化劑中，作為活性中心的NaCO主要以納米級顆粒存在，且在CF 表面均勻分散，因而有利于甲醇與其充分接觸，并迅速形成大量CHO，從而加快反應進行；另一方面，作為載體的泡沫炭具有較高的比表面積（圖5、表1），而在N保護下熱解制得的泡沫炭表面有親油性，這可促使形成的CHO與油脂分子迅速碰撞，從而進一步加速酯交換反應。

圖7 反應時間對轉化率影響

圖8 為催化劑用量10%、反應時間180min 時，醇油物質的量比對酯交換反應轉化率的影響。由圖可知，當醇油物質的量比為27∶1時，反應轉化率最高，達到97.80%。酯交換反應為可逆反應，增大甲醇用量可促使平衡向正反應方向移動，提高反應轉化率，因此，當醇油物質的量比＜27∶1 時，隨甲醇用量增加，反應轉化率迅速升高，但甲醇用量過高反而會降低體系中催化劑的有效濃度，這對正反應的迅速進行不利，因此當甲醇用量超過27∶1時，體系轉化率又有所下降。當然，過高的甲醇用量還會造成體系中甲醇大量剩余，這會增加甲醇的回收成本，不利于工業化應用。由此可見，較佳的甲醇用量為27∶1。

圖8 醇油物質的量比對轉化率的影響

綜合以上單因素實驗可知，以NaCO/CF 為催化劑時，甲醇、菜籽油酯交換反應的較佳工藝條件為：NaCO/CF 用量10%，反應時間180min，反應溫度65℃，醇油物質的量比27∶1。

2.3 重復利用對催化劑催化性能的影響

重復利用性是評價催化劑綜合性能的重要方面。本研究對所得較佳工藝條件進行驗證實驗，并在此基礎上，通過過濾、醇洗、烘干，回收催化劑，并進一步考察NaCO/CF 的重復利用性，實驗結果如圖9所示。由圖可知，催化劑重復利用5次，酯交換反應轉化率仍可達94.48%，與初次利用時反應轉化率相差不大，但重復利用6次，酯交換反應轉化率迅速下降，僅有74.43%。研究認為，造成負載型固體堿催化劑失活的原因主要包括活性組分流失、活性位點失活及活性位點積炭，而就本研究催化劑而言，由于活性中心為NaCO，載體為泡沫炭，且重復利用過程未進行高溫焙燒處理，因此活性位點積炭造成的影響可以忽略。HCO是CO的共軛酸，Arzamendi 等研究發現，NaHCO對油脂酯交換反應幾乎無任何催化作用，因此當NaCO/CF 重復利用6 次后，是否存在因活性組分NaCO逐漸轉化為NaHCO并最終導致催化劑失活仍需驗證。鑒于NaHCO轉化為NaCO的分解溫度約為170℃，同時為避免殘留于催化劑表面的醇油等有機化合物對催化劑產生影響，本研究對重復利用6 次后的催化劑進行了高溫焙燒（焙燒溫度600℃、焙燒時間2h、N保護），并進而以其為催化劑進行了酯交換反應，結果顯示，此時反應轉化率僅為54.33%（見圖9 中7*），比重復利用6 次時又下降了20.10%。該結果表明，高溫焙燒并未使其催化活性恢復，因此造成NaCO/CF 失活的主要原因并非活性組分NaCO轉化為NaHCO。Arzamendi等進一步研究發現，在以NaCO催化向日葵籽油酯交換反應時，添加的NaCO仍有約20%發生溶解，由此可見，盡管活性中心NaCO在醇油體系中溶解度較小，但其仍會隨NaCO/CF 的重復利用而逐漸溶解流失，這應當是多次重復利用下NaCO/CF失活的主要原因。

圖9 催化劑重復利用次數對轉化率影響

3 結論

（1）以CF 為載體，利用等體積浸漬法成功制備了NaCO/CF 負載型固體堿催化劑，借助SEM、SEM-EDS、FTIR、XRD、BET等分析技術對其進行表征。結果顯示，經NaCO負載后，CF 的比表面積、孔容均有所下降，而負載于CF泡壁表面的活性中心仍以NaCO細小顆粒存在，平均顆粒粒徑＜350nm，NaCO顆粒在CF泡壁表面分散較均勻。

（2）借助單因素實驗獲得了以NaCO/CF 為催化劑的酯交換反應較佳工藝條件，其中NaCO/CF用量為油重10%、反應時間為180min、醇油物質的量比為27∶1、反應溫度為65℃，該條件下酯交換反應轉化率可達97.80%。

（3）重復利用實驗顯示，NaCO/CF 具有良好的穩定性，重復利用5次，酯交換反應轉化率仍可達94.48%，活性中心NaCO的逐漸流失是造成NaCO/CF失活的主要原因。