用于分布式制氫的甲烷蒸汽重整膜反應器的數值模擬

閆鵬，程易

（清華大學化學工程系，北京 100084）

氫氣是一種清潔、高效且來源廣泛的二次能源。早在1970 年，John Bockris 在國際上就已提出“氫能經濟”概念，以促進綠色、低碳的能源經濟發展。2016年，國家發展和改革委員會和能源局聯合發布了《能源技術革命創新行動計劃（2016—2030年）》，將開發并掌握應用于氫能汽車和加氫站的分布式制氫技術等列為重點研發任務。2020年，習近平總書記在第七十五屆聯合國大會上提出“力爭在2030年前實現碳達峰、2060年前實現碳中和”的控碳目標。由此可見，發展清潔、低碳的氫能源體系顯得尤為重要和迫切。

交通運輸是最大的能源應用需求領域之一，全國加氫站的布局與逐步建設為氫能普及提供了絕佳契機?，F有氫氣供應鏈涉及氫氣的制、儲、運等環節，而氫氣是尺寸極小、爆炸范圍很寬（體積分數4.0%～75.6%）的分子，具有易泄漏、安全性差等本征問題，從而產生諸多安全隱患。為有效解決該問題，一致認為采用分布式制氫策略可有效減少制、儲、運等環節的潛在風險。甲烷蒸汽重整制氫技術是已廣泛應用的成熟制氫技術，但其氫氣純度不能滿足質子交換膜燃料電池（PEMFC）對高純氫氣（CO＜10mL/m）的需求，要依托變壓吸附技術、 甲烷化技術或一氧化碳選擇性氧化（CO-PROX）技術進一步對氫氣進行純化。傳統甲烷蒸汽重整制氫技術具有規模經濟、高溫操作的特點，若將其直接進行分布式小型化，其經濟性和能效有待商榷。因此，開發條件溫和、工序較短、經濟性好的緊湊型制氫技術迫在眉睫。

反應-分離集成的膜反應器可一步制備高純氫氣，并具有諸多優點：①縮短工藝，減少用地與設備投資；②顯著降低反應溫度，從而降低能耗與物耗；③原位產物分離推動可逆反應向右側進行，促進反應以提高轉化率與選擇性。由此可見，膜反應器技術是一種潛力巨大的分布式制氫工藝技術。

膜反應器具有反應過程與膜分離過程協同控制的特征，數學模擬可以更好地理解膜反應器行為，優化設計參數，提供操作指導。Gallucci 等采用一維數學模型對甲烷蒸汽重整制氫過程進行了建模，重點強調了反應操作壓力和分離膜厚度對反應的影響。Simakov 等采用一維數學模型對自熱式甲烷蒸汽重整制氫膜反應器進行了優化研究，討論了甲烷蒸汽重整制氫反應和甲烷氧化反應的匹配、反應操作條件等參數的影響。近年來，用于分布式制氫的膜反應器技術研究受到學術界和工業界較多關注，鈀基膜和甲烷蒸汽重整催化劑不斷發展，然而其相互的匹配關系則少有研究。為此，亟需全面系統認識鈀基膜、催化劑及操作條件等因素間的耦合匹配關系對膜反應器性能的影響規律。

本研究以甲烷蒸汽重整制氫反應為研究對象，采用一維反應器模型、Xu＆Froment催化反應動力學、Sieverts’Law膜分離模型等構建一維數學模型，系統研究了滲透側操作策略、反應條件、分離膜及催化劑對膜反應器性能的影響規律。

1 膜反應器幾何模型

膜反應器形式多種多樣，包括流化床膜反應器、固定床膜反應器等。本文所研究的對象為如圖1所示的顆粒填充式膜反應器。管式鈀基膜與反應器外管為同軸設置，催化劑顆粒裝填在鈀基膜與反應器壁的間隙，鈀基膜元件的一端為盲端，另一端為開口設置以供純氫流出，鈀基膜的有效功能區位于管式膜外表面，其中關鍵尺寸為膜元件半徑和反應器內徑。反應流動（反應側）與純氫流動（滲透側）呈逆流方向。

圖1 同軸環管式膜反應器的軸切面

2 膜反應器數學模型

2.1 反應器模型

與常規催化反應器相比，膜反應器具有連續微分的分離功能。本文采用如式(1)所示的一維模型方程模擬固定床式膜反應器。其中，組分濃度采用式(2)的理想氣體狀態方程計算，化學反應采用式(3)表達，邊界條件如式(4)所示。

式中，指反應物或產物組分，即CH、HO、CO、CO、H；指某一化學反應；F為組分的摩爾流率，mol/s；為催化劑床層體積，m；R為基于催化床層體積的反應源項，mol/(m·s)；S為膜分離源項，mol/(m·s)；c為組分的濃度，mol/m；、、分別為反應壓力、溫度與熱力學常數；為催化劑有效因子；為催化床層空隙率；r為化學反應的催化反應速率，mol/(m·s)；α為化學反應中組分的化學計量系數；F為反應器入口組分的摩爾流率，mol/s。

2.2 膜分離模型

氫氣在鈀基膜中的選擇性透過遵循“溶解-擴散”機理，其滲透通量通常采用如式(5)所示的Sieverts’Law 表述。式中為壓力指數，由氫氣透過鈀基膜的限速步驟決定，目前文獻和商用的絕大多數鈀基膜壓力指數為0.5。該值亦在本研究中采用。

式中，為滲透率，可透過膜組分的值非零，不可通過組分的值為零，mol/(m·s·Pa)；、分別為反應側與滲透側氫氣分壓；/為單位體積催化劑床層的分離膜面積。

2.3 催化反應動力學

甲烷蒸汽重整制氫過程主要涉及如式(6)～式(8)所示的反應，該反應過程具有多種多樣的催化劑，以Ni、Ru、Rh、Pt等活性金屬與α-AlO、MgAlO等載體為主。不同催化劑具有截然不同的反應方程（機理）或模型參數，從而可呈現出不同的催化反應動力學數據。本文采用Xu 等的經典LHHW （Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson） 型動力學模型及其參數，如式(9)～式(15)與表1所示。

表1 催化反應動力學參數

式中，、、為催化反應動力學速率，mol/(m·s)；、、為催化反應動力學速率系數，mol·Pa/(kg·s)；(CH)為甲烷分壓，Pa；、、為Van’t Hoff 反應平衡常數；為催化劑床層表觀密度，kg/m；K為組分的吸附平衡常數；A、B為Arrhenius指前因子；ΔH為組分的吸附焓變，J/mol；Δ?為標準反應焓變，J/mol；E為反應活化能，J/mol。

2.4 模型假設

本文基于以下模型假設對膜反應器進行數值計算和結果討論：①膜反應器為穩態操作；②膜反應器為恒溫操作；③反應氣體符合理想氣體狀態方程；④膜反應器內不存在濃差極化現象；⑤滲透側氫氣分壓恒定，不隨位置變化；⑥催化劑有效因子不隨空間位置發生變化；⑦分離膜對氫氣選擇性無窮大，只允許氫氣透過。

2.5 模擬設置

采用COMSOL Multiphysics 軟件構建膜反應器數學模型，進行系統的參數化研究。同軸環管式膜反應器基礎案例的設計與操作參數見表2，其中鈀基膜為Fernandez 等所制約4μm 厚的PdAg合金膜，氣體滲透性參數(H)見表2。

表2 膜反應器的設計與操作參數

3 膜反應器評價指標

對于甲烷蒸汽重整制氫反應過程，膜反應器性能的評價由式(16)～式(18)三個指標組成。甲烷轉化率

一氧化碳選擇性

氫氣收率

式中，為組分流量；下角標in、out分別指入口、出口；下角標per指滲透側（即純氫側）。

4 結果與討論

4.1 模型驗證

從兩個方面依次對膜反應器數學模型進行驗證，首先比較COMSOL 模擬的穩定值與反應熱力學平衡值，以驗證催化反應動力學模型及參數；然后采用兩個極端案例驗證具有膜分離源項的膜反應器數學模型。

4.1.1 反應動力學模型及參數驗證

圖2所示為1173.15K下常規催化反應器的甲烷轉化率與一氧化碳選擇性。由圖2(a)可知，甲烷轉化率和選擇性均隨反應操作壓力的升高而減小，該趨勢與反應熱力學平衡理論一致；由圖2(b)可知，COMSOL 模擬值與基于Gibbs 能量最小的反應熱力學平衡值吻合較好。因此，采用的Xu＆Froment催化反應動力學模型和參數有效且可靠。

圖2 1173.15K下常規催化反應器的甲烷轉化率與一氧化碳選擇性

4.1.2 膜反應器數學模型驗證

圖3所示為膜反應器兩個極端案例的甲烷轉化率與一氧化碳選擇性隨催化床層體積的變化規律。案例一的操作條件為：反應溫度773.15K，反應壓力5atm，滲透側氫分壓0.01atm，鈀基膜滲透系數為表2中的3.96×10mol/(m·s·Pa)。案例二的操作條件為：反應溫度773.15K，反應壓力5atm，滲透側氫分壓0.01atm，鈀基膜滲透系數比表2 所示數值小20個數量級，即3.96×10mol/(m·s·Pa)。

從圖3(a)可以看出，甲烷轉化率隨催化床層體積的增大先增大后趨于穩定（穩定值約100%），一氧化碳的選擇性隨催化劑床層體積的增大先減小后趨于穩定（穩定值約為0）。由膜反應器的理論平衡轉化率可知，當膜反應器具有無窮大的催化劑床層、趨于零的滲透側氫氣分壓等條件時，膜反應器中每個微分單元的氫氣均可完全移出，此時，膜反應器的理論甲烷轉化率和一氧化碳選擇性可分別達到100%與0。由此可見，本文所建立的膜反應器數學模型計算值與膜反應器理論平衡值極為吻合。

圖3 膜反應器在773.15K下的甲烷轉化率與選擇性

極端案例二的主要特點是將鈀基膜滲透系數降低20 個數量級（即趨近于0），此時的鈀基膜幾乎不起分離作用，所得模型值應與常規催化反應器的反應熱力學平衡值一致。從圖3(b)可以看出，膜反應器的甲烷轉化率與一氧化碳選擇性分別為24.43%與6.84%。在相同反應條件下，常規催化反應器的反應熱力學平衡值分別為甲烷轉化率24.49%、一氧化碳選擇性6.91%，可見該熱力學平衡值與極端案例二的模型值具有較好的一致性。因此，本文所建立的膜反應器數學模型可對膜反應器進行有效的操作與設計分析。

4.2 操作策略

圖4 所示為常規催化反應器在773.15K 下氫氣分壓隨反應操作壓力的變化情況。從圖中可以發現，只有反應操作壓力不小于5atm，氫氣分壓才大于1atm。那么，當滲透側無吹掃（即氫氣壓力為1atm）時，膜反應器的反應側操作壓力應不小于5atm，膜反應器才可體現出反應強化作用，主要原因是要保持一定的反應側與滲透側壓力差以驅動氫氣的原位分離。

圖4 773.15K下常規催化反應器的氫氣分壓隨反應操作壓力的變化

從圖4 還可看出，當反應操作壓力為1atm 時，氫氣分壓在反應器任意空間位置均大于0.1atm。這表明，若采用惰性氣體吹掃或真空抽提等方式顯著降低滲透側氫氣分壓，膜反應器的反應壓力操作區間可顯著擴大（低至常壓）。Chen 等研究發現，提升滲透側真空度還有助于消除滲透側濃差極化，從而顯著增大氫氣滲透率。因此，采用一定方法降低滲透側氫氣分壓具有顯著優點。

由以上分析可知，滲透側氫氣分壓對膜反應器的設計與操作具有重要影響。在實際應用中，應基于具體工況和不同操作策略的優缺點綜合評判而選擇滲透側操作策略。例如，當滲透側氫氣分壓為0～1atm 時，膜反應器在較低反應壓力下仍能保持較高的氫氣分離驅動力，同時甲烷熱力學平衡轉化率也較高；然而，此時須采用N吹掃、水蒸氣吹掃或真空泵抽取等方式維持滲透側較低的氫氣分壓，這在一定程度上將導致額外的能源消耗和設備投資。當滲透側氫氣分壓不小于1atm 時，膜反應器可直接為常壓等系統供給純氫，無需額外動力，可顯著節省氫氣壓縮機設備投資和操作費用，然而，為了維持足夠的氫氣分離驅動力，需增大反應壓力，即反應側氣體動力消耗和設備投資將增大。

4.3 反應溫度與壓力的影響

膜反應器的反應溫度與壓力主要影響鈀基膜性能和催化劑活性。由文獻[10，18]可知，鈀基膜性能在溫度波動100K 范圍內時變化不大，偏差在15%之內，且該偏差隨鈀基膜活化能的減小而變小。因此，本文將反應溫度與鈀基膜性能進行解耦，即假定鈀基膜性能穩定而不受溫度影響。本文所用鈀基膜性能采用Fernandez 等報道的實驗值［3.96×10mol/(m·s·Pa)］。由此，膜分離與催化反應可以一定程度解除耦合關系，從而膜反應器的設計與操作分析得以簡化為以下兩點關系：①反應溫度影響催化劑活性；②反應壓力影響膜分離性能。

圖5 所示為=30atm 時反應溫度對膜反應器性能的影響。由圖可知，升高反應溫度可改善膜反應器性能，即實現同等甲烷轉化率所需的膜反應器體積顯著減小的目標。例如，在催化床層體積為0.005m時，反應溫度由773.15K 升高到823.15K，甲烷轉化率由82%增大到100%。

圖5 反應溫度對膜反應器性能的影響（pr=30atm）

從圖6還可看出，當膜反應器體積大于一定值時，甲烷轉化率隨反應壓力的升高而增大，一氧化碳選擇性隨反應壓力的升高而減小。該模擬結果與Gallucci等得出的甲烷轉化率隨反應壓力的升高先減小再增大的結果截然不同，對比數學模型和相關參數發現，主要原因是所采用的鈀基膜性能差異較大。因此，Gallucci 等得出的模擬結果不具有普適性，可見膜反應器性能受多方面耦合影響。

圖6 反應壓力對膜反應器性能的影響（T=773.15K）

4.4 鈀基膜性能的影響

由4.3 節分析可知，膜反應器性能受鈀基膜性能影響顯著。為此，本節將系統分析鈀基膜性能對膜反應器的影響。本節設定鈀基膜基礎性能為3.96×10mol/(m·s·Pa)，KmF 為鈀基膜基礎性能的倍數因子，以此討論分析鈀基膜性能對膜反應器性能的影響規律。

圖7 所示為鈀基膜性能對膜反應器性能的影響。由圖可知，同等膜反應器體積下甲烷轉化率隨鈀基膜性能的提升而增大。例如，鈀基膜性能提升1倍（即KmF=2），甲烷轉化率由82%升高到92%；而鈀基膜性能提升10 倍，膜反應器體積可減小70%以上。然而，當鈀基膜性能減小100 倍（即KmF=0.01）時，膜反應器已不再具有分離強化催化反應效應。由此可知，為設計并構建結構緊湊的高效膜反應器，鈀基膜性能應不低于某一下限閾值，同時亟需開發新型高性能鈀基膜。

圖7 鈀基膜性能對膜反應器性能的影響（T=773.15K）

4.5 催化劑活性的影響

膜反應器包括分離膜和催化劑兩大組成部分。因此，膜反應器性能不僅受鈀基膜活性影響，還受催化劑活性顯著影響。本節將系統分析催化劑活性對膜反應器性能的影響規律，具體為以Xu ＆Froment 催化反應動力學數據為催化劑基礎活性，EF 為催化劑基礎活性的倍數因子，以此討論分析催化劑活性對膜反應器性能的影響規律。

圖8 所示為催化劑活性對膜反應器性能的影響。由圖8(a)可知，當鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時，增強催化劑活性可顯著提升甲烷轉化率。例如，當催化劑活性增強10 倍（即EF=10）時，膜反應器性能到達極限，即該鈀基膜活性下最佳匹配的催化劑性能為EF=10。

圖8 催化劑活性對膜反應器性能的影響

當降低鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時，膜反應器性能隨催化劑活性的變化規律如圖8(b)所示。由圖可知，膜反應器在催化劑基礎活性下即達到較好性能。當增強鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時，膜反應器性能隨催化劑活性的變化規律如圖8(c)所示。當催化劑活性升高10倍（即EF=10）時，達到甲烷平衡轉化率所需膜反應器體積可減小約50%，而繼續升高催化劑活性對膜反應器性能影響不大。

綜上可知，當鈀基膜性能上下波動2個數量級時，膜反應器所需的最佳催化劑性能為現有催化劑活性的10 倍。因此，亟需開發高活性的甲烷蒸汽重整制氫催化劑。

4.6 甲烷分布式制氫的案例分析

4.6.1 膜反應器與“常規反應器+膜分離”制氫技術的對比

本文以實現1.0m/h甲烷的最大程度轉化為目標，采用甲烷蒸汽重整反應進行分布式制氫，膜反應器的反應壓力、反應溫度、滲透側氫氣分壓、顆粒催化劑有效因子、鈀基膜性能分別設置為30atm、773.15K、1atm、1、3.96×10mol/(m·s·Pa)。圖9所示為甲烷轉化性能隨膜反應器催化床層體積的變化趨勢，可知甲烷可實現平衡轉化率約92.6%，此時所得純氫流量為3.63m/h，氫氣收率為90.7%，所需催化劑床層體積為0.9L，計算可知膜反應器體積為1.46L。對純氫流量歸一化可得，制取1.0m/h純氫所需的膜反應器體積約為0.40L。

圖9 案例分析之甲烷轉化性能隨膜反應器催化床層體積的變化

綜合分析文獻可知，甲烷蒸汽重整制氫過程的常規反應器操作溫度與壓力分別為750℃、30atm，顆粒催化劑有效因子約為0.02。以該文獻數據為基礎進行計算，當1.0m/h甲烷實現最大程度轉化時，所需常規反應器體積約為0.5L［圖10(a)］。然而，常規反應器所得產物為CH、CO、CO、H、HO的混合氣體，需進一步經膜分離以獲取純凈氫氣，計算可知所需鈀基膜組件體積為0.12L［圖10(b)］，最終得到純氫流量為1.78m/h，氫氣收率為44.5%。經歸一化計算，制取1.0m/h 純氫所需“常規反應器+膜分離”的設備體積約為0.34L。然而，與膜反應器技術相比，“常規反應器+膜分離”工藝技術的操作溫度更高、甲烷轉化程度更低。

圖10 案例分析之“常規反應器+膜分離”工藝性能隨設備體積的變化

綜上分析，膜反應器技術比“常規反應器+膜分離”技術所需設備體積略大，但膜反應器技術具有操作溫度較低（即能耗較小、反應器材質要求低）、工藝流程更簡短、甲烷轉化利用率更高等顯著優勢。

4.6.2 膜反應器的性能強化

由4.3～4.5 節分析可知，改善鈀基膜或催化劑活性可顯著強化膜反應器性能。圖11 所示為以處理1m/h 甲烷為工藝目標時，鈀基膜或催化劑性能增強后所需的膜反應器體積。以4.6.1 節的膜反應器體積為比較基準，當催化劑活性增強10 倍時，膜反應器體積可減小22.2%；當鈀基膜性能提升10倍時，膜反應器體積可減小77.8%；當同時提升催化劑活性和膜性能10 倍時，膜反應器體積可減小88.9%。然而，當前甲烷蒸汽重整制氫催化劑研究多集中于750℃左右的較高溫度范圍，與鈀基膜操作相匹配的低溫（500℃左右）催化劑鮮有系統研究；文獻調研顯示現有鈀基膜性能多為10～10mol/(m·s·Pa)，預期10 倍性能［3.96×10mol/(m·s·Pa)］的鈀基膜仍需重點研究。由此可見，開發并使用更高性能的鈀基膜和催化劑可實現顯著的甲烷分布式制氫過程的膜反應器裝備強化。

圖11 案例分析之鈀基膜或催化劑性能增強后的膜反應器體積

此外，若將以上性能顯著強化的膜反應器制氫技術應用于PEMFC 過程，可通過數量放大方式靈活設計膜反應器制氫模塊，應用于具有不同PEMFC 功率要求的場景，可以獲得膜反應器制氫能力與PEMFC 功率要求的最佳匹配。綜上，膜反應器制氫技術在以PEMFC 為核心的氫能應用領域具有高度靈活性以及重要的實際應用意義。

5 結論

針對甲烷蒸汽重整制氫過程建立了膜反應器的一維數學模型，系統研究了滲透側操作策略、反應溫度和壓力、鈀基膜性能、催化劑性能等對膜反應器性能的影響規律。研究結果表明，滲透側操作策略對膜反應器性能和適用場景影響顯著；膜反應器性能隨反應溫度和壓力升高可顯著改善；膜反應器在773.15K 的反應溫度和30atm 的反應壓力下操作可實現1.0m/h CH轉化制氫的緊湊設計，且CH轉化率高達92.6%、CO 選擇性低至1.2%、H收率高達90.7%，相比之下，“常規反應器+膜分離”工藝在較高溫度1023.15K 下的CH轉化率僅為52%、CO 選擇性高達40%、H收率低至44.5%；鈀基膜活性、催化劑活性及其匹配關系至關重要，亟需開發10 倍于現有活性的鈀基膜和催化劑，以實現顯著的膜反應器分布式制氫過程強化。