降低金屬鎂渣中w(Mg2+)*

王玉飛，馬安瑞,3，劉倩倩，李 健，閆 龍**，陳 娟，劉慧瑾

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

金屬鎂在地殼中的含量極為豐富，其具有密度小、比強度和比剛度高、導電導熱性能較好、電磁屏蔽性能良好、易于加工成型、廢料容易回收等優點，廣泛應用于航天航空、交通運輸、電子技術等領域[1-6]。從2013年起，中國已經成為世界上鎂產量最大的國家。到2020年，中國金屬鎂產量已達90.7×104t。當鎂冶煉技術迅猛提升的同時，也給國家帶來了巨大的環保危機。在冶鎂中，產出1 t金屬鎂，排放8～10 t的鎂渣[7-8]。而這些鎂渣并沒有得到妥善的利用，很多企業甚至直接將其作為廢棄物隨意排放。大量的堆積廢棄鎂渣，不僅浪費了寶貴的土地資源，還造成資源浪費與生態環境的破壞，進行鎂渣的資源化利用，解決鎂“發展與污染”的矛盾成為亟待解決的難題。

崔素萍等[9]以鎂渣、粉煤灰、石灰等為原料制備混凝土膨脹劑，按照GB23439—2009《混凝土膨脹劑》規定測試限制膨脹率及膠砂試塊強度。結果表明，以鎂渣、粉煤灰及石灰制備混凝土膨脹劑可行。田玉明等[10]以鎂渣、高嶺土、工業氧化鋁為原料，采用高溫固相法制備鋁方柱石-硅酸二鈣(C2AS-CAS2)復相耐火材料，研究表明試樣主晶相為C2AS和CAS2，耐壓強度為65.3 MPa，抗水化及抗熱震性能良好。崔自治等[11]考察了鎂渣摻量、細度、表面狀態和礦粉品種對瀝青黏結性能的影響。結果表明，瀝青黏結性隨著鎂渣摻量和細度的增加而提高，鎂渣對瀝青黏結性能的提高優于石灰石粉，稍次于滑石粉，鎂渣表面狀態對瀝青黏結性的影響較大。南峰等[12]研究發現MgO和CaO與水反應生成膨脹性產物Mg(OH)2和Ca(OH)2，體積膨脹率分別達到148%和97.9%，因此，采用鎂渣及激發劑配制混凝土膨脹劑?，F階段對鎂渣的研究僅處于初級階段，局限于材料方面，其在混凝土中應用的研究鮮有報道。

實驗以榆林府谷天龍鎂業皮江法冶煉鎂生產中產生的金屬鎂渣為研究對象，在金屬鎂渣中加入無水甲醇使其與鎂渣中MgO發生反應，降低鎂渣中w(Mg2+)，從而減少對水泥產品質量的影響，同時考察加入CCl4、HgCl2等不同催化劑、催化劑的用量、反應時間、反應溫度等因素對w(Mg2+)的影響，并對反應后的殘余鎂渣采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

酒石酸鉀鈉：北京天馬華信化工有限公司；三乙醇胺：凱通化學試劑有限公司；酸性鉻藍K：成都金山化工試劑廠；萘酚綠B：湖北楚盛威化工有限公司；無水甲醇：天津市富宇精細化工有限公司；四氯化碳：天津市河東區紅巖試劑廠；電石：天津市福晨化學試劑廠；鹽酸：天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化銨：天津市瑞金特化學品有限公司；氨水、鈣指示劑：山東德彥化工有限公司；乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)：天津市鼎盛鑫化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)：廣東光華化學廠有限公司；氯化汞：長沙誠邁生物化工有限公司；以上試劑均為分析純。

智能磁力攪拌電熱套：CLT-1A，天津市工興電器廠；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學儀器有限公司；超聲波萃取裝置：JP300，武漢電子有限公司；傅立葉紅外射線光譜儀(FTIR)：Vector22，日本島津公司；場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：Zeissσ300，德國蔡司公司。

1.2 實驗方法

降低金屬鎂渣中w(Mg2+)的實驗流程見圖1。

圖1 降低金屬鎂渣中w(Mg2+)流程圖

實驗操作步驟如下。

(1)將金屬鎂渣在電熱鼓風干燥箱中120 ℃烘干，除去金屬鎂渣中殘余水分。

(2)稱取3 g干燥后的金屬鎂渣置于三頸燒瓶中，加入25 mL無水甲醇、少量催化劑、少量電石，在一定溫度下反應。

(3)到達反應時間后，取出三頸燒瓶，待樣品冷卻至室溫后用循環水式真空泵進行抽濾。

(4)將抽濾后得到的殘余鎂渣放入烘箱進行烘干，然后裝入樣品袋備用。

(5)取樣品0.25 g，加入V(鹽酸)∶V(蒸餾水)=1∶1的鹽酸溶液30 mL充分攪拌溶解，定容至250 mL容量瓶中待測。

(6)取待測液20 mL置于錐形瓶中，分別加入1 mL酒石酸鉀鈉溶液、10 mLV(三乙醇胺)∶V(蒸餾水)=1∶2的三乙醇胺溶液聯合掩蔽待測液中Fe3+、Al3+、Si2+等離子。

(7)加入10 mL氨-氯化銨緩沖溶液，調節pH≈10。

(8)加入微量鈣指示劑，用0.010 mol/L EGTA標準溶液滴定至純藍色，平行滴定3次，記錄滴定數據。

(9)重復(5)～(7)步驟。

(10)加入(8)中消耗的0.010 mol/L EGTA標準溶液并過量0.5 mL以掩蔽試液中Ca2+。

(11)酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑，用0.015 mol/L EDTA標準滴定溶液滴定至純藍色，平行滴定3次。

滴定后按照公式(1)計算w(Mg2+)[13]。

(1)

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對w(Mg2+)的影響

控制反應時間為2 h、反應溫度為56 ℃，分別加入CCl4+HgCl2、CCl4、HgCl2催化劑，冷凝回流，真空抽濾收集反應后的固體產物，得到不同催化劑對鎂渣中w(Mg2+)的影響，結果見圖2。

催化劑圖2 不同催化劑對w(Mg2+)的影響

由圖2可知，以HgCl2為催化劑時，w(Mg2+)與原料相同，所以HgCl2對該反應無催化作用。以CCl4+HgCl2和CCl4為催化劑均對反應有催化作用，其中CCl4催化作用最佳，使w(Mg2+)從15.36%降低到12.35%，其原因可能是反應過程中形成了氯化物之類的中間體[14]。因此選取CCl4催化劑進行后續實驗。

2.2 催化劑加入量對w(Mg2+)的影響

控制反應時間為2 h、反應溫度為56 ℃，分別加入4、6、8、10 mL CCl4催化劑，進行冷凝回流，真空抽濾收集反應后的固體產物，得到不同催化劑加入量對鎂渣中w(Mg2+)的影響，結果見圖3。

V(CCl4)/mL圖3 催化劑加入量對w(Mg2+)的影響

由圖3可知，w(Mg2+)隨催化劑量的增加呈現出先下降后上升的趨勢。V(CCl4)=6 mL，w(Mg2+)降到最低為6.29%。V(CCl4)>6 mL，由于副反應的發生，使得w(Mg2+)與無水甲醇反應不完全從而導致w(Mg2+)有所增加。

2.3 反應時間對w(Mg2+)的影響

t=56 ℃加入6 mL CCl4催化劑，分別冷凝回流1、2、3、4 h。真空抽濾收集反應后的固體產物，得到不同反應時間對鎂渣中w(Mg2+)的影響，結果見圖4。

t/h圖4 反應時間對w(Mg2+)的影響

由圖4可知，w(Mg2+)隨反應時間的增加先降低后趨于水平，t>2 h，w(Mg2+)一直趨于水平，其原因是反應2 h后無水甲醇與鎂渣中w(Mg2+)已經反應完全，且w(Mg2+)從12.36%降低至6.29%。

2.4 反應溫度對w(Mg2+)影響

在6 mL CCl4催化劑下冷凝回流反應2 h，考察t=41、46、51、56 ℃對鎂渣中w(Mg2+)的影響，結果見圖5。

t/℃圖5 反應溫度對w(Mg2+)的影響

由圖5可知，w(Mg2+)隨溫度的逐漸升高而降低，t=56 ℃(即反應體系的沸點)時，w(Mg2+)由15.36%降低至6.29%。

2.5 無水甲醇、無水甲醇+甲醇鎂紅外光譜分析

實驗過程中對無水甲醇和無水甲醇+甲醇鎂2種物質進行了紅外光譜分析，結果見圖6。

σ/cm-1圖6 無水甲醇、無水甲醇+甲醇鎂紅外光譜分析圖

由圖6可知，無水甲醇紅外光譜在約3 341 cm-1有吸收峰，該峰峰型較寬且鈍，是由于形成了部分氫鍵所致。根據文獻可知，飽和碳的碳氫伸縮振動一般可見4個吸收峰，其中在2 956、2 870 cm-1屬于—CH3，2 925、2 850 cm-1屬于—CH2，飽和碳的C—H在小于3 000 cm-1出現吸收峰，在約2 956 cm-1(小于3 000 cm-1)出現了吸收峰，這是由于飽和的烴基所致；在1 460 cm-1有吸收峰，這是—CH3所致。

無水甲醇+甲醇鎂與無水甲醇兩者的紅外光譜圖基本相似，但峰型有較大區別。由圖6可知，1 050 cm-1存在C—O伸縮振動，為伯醇的峰，3 341 cm-1還有吸收峰，但比液體無水甲醇的峰值相比較更小，說明化合物中還有部分的羥基(O—H)存在；約2 956、1 460 cm-1的吸收峰一直存在，說明化合物中的—CH3也一直未變化。約500 cm-1出現一個尖銳的峰，可能是Mg—O所致，與目標產物相吻合。

2.6 金屬鎂渣紅外分析譜圖

實驗過程中對鎂渣原料、加入CCl4、HgCl2等作為催化劑后反應的產物和CCl4作為催化劑及優化產物的紅外光譜分析，結果見圖7。

圖7 金屬鎂渣紅外分析譜圖

由圖7可知，約1 630 cm-1為水的變形吸收峰、1 461 cm-1為CO2的吸收峰，3 200 cm-1出現的峰代表了O—H的伸縮振動，表明物質中含有結晶水，500 cm-1的吸收峰即是由Mg—O引起的。說明鎂渣中含有一部分MgO。

2.7 掃描電鏡能譜圖分析

分別取少量鎂渣原料與CCl4為催化劑及優化實驗后的鎂渣樣品進行電鏡能譜分析，結果見圖8。能譜圖對應區域主要元素含量見表1。

由圖8可知，二者含有的金屬元素種類相同。由表1可知，鎂原子分數從14.32%降低到6.02%，呈下降趨勢，且符合滴定分析中Mg2+降低的趨勢，由此說明，經過一系列的實驗，確實有效降低了鎂渣中的w(Mg2+)。

E/keVa 原料鎂渣

E/keVb 反應后鎂渣圖8 原料鎂渣和反應后的鎂渣的電鏡能譜分析圖

表1 原料鎂渣和反應后鎂渣能譜圖對應區域主要元素含量

3 結 論

(1)在反應時間為2 h、反應溫度為56 ℃的條件下，分別加入相同質量的CCl4+HgCl2、CCl4、HgCl2催化劑，結果表明，加入CCl4催化劑時催化效果最佳，可使鎂渣中w(Mg2+)從15.36%降低到12.35%；

(2)在催化劑CCl4加入量為6 mL，反應溫度為56 ℃，反應時間為2 h，鎂渣中Mg2+的去除效果最優，w(Mg2+)由15.36%降低到6.29%；

(3)根據滴定分析、能譜分析等得出該反應的確可以顯著降低w(Mg2+)。從能譜圖對應區域主要元素含量得出鎂原子分數從14.32%降低到6.02%。